JBCS

INTRODUÇÃO

Os polímeros condutores são materiais promissores, pois oferecem a possibilidade de obtenção de uma nova geração de materiais que apresentam as propriedades elétricas e ópticas de metais ou semicondutores juntamente com as propriedades mecânicas e de processamento dos materiais poliméricos. Dentro desse contexto, os polímeros condutores apresentam potencial aplicação tecnológica em baterias, dispositivos eletrocrômicos, coberturas antiestáticas, catalisadores, sensores, proteção contra corrosão e membranas de troca iônica.^1,2

Os politiofenos são uma importante classe de polímeros condutores, sendo o poli(3,4-etilenodioxitiofeno), (PEDOT),^3,4 que tem a estrutura mostrada na Figura 1, um dos mais empregados dentro dessa classe. O PEDOT foi idealizado para evitar os indesejados acoplamentos α-β' e β-β' durante a polimerização;⁵ em contrapartida, o PEDOT apresenta baixa solubilidade em água, o que dificulta a processabilidade. Por outro lado, a combinação do PEDOT com o dopante poli(estirenosulfonato) (PSS), estrutura apresentada na Figura 1, um polieletrólito solúvel em água, resulta em uma dispersão aquosa (PEDOT:PSS) com excelente resistência ao ar, e com boas propriedades formadoras de filme com alta estabilidade.^3-6

Figura 1. Estrutura do PEDOT:PSS e do MEH-PPV

O poli(p-fenilenovinileno) (PPV) é um dos polímeros conjugados luminescentes mais estudados desde que, em 1990, descobriu-se que é possível usar o PPV como elemento emissor em um OLED (diodo emissor de luz orgânico) devido a suas propriedades de eletroluminescência.^7,8 Uma grande dificuldade na aplicabilidade desse polímero consiste em sua baixa solubilidade em solventes orgânicos, assim como ocorre com a maioria dos materiais conjugados, pois suas cadeias totalmente conjugadas são rígidas, com as interações muito intensas.⁹ Mudanças estruturais têm sido efetuadas na tentativa de melhorar a processabilidade do PPV. Grupos alquil e alcoóxi longos podem ser inseridos à cadeia principal do polímero para diminuir a interação entre as cadeias e aumentar a solubilidade, o que, em princípio, não deve alterar a rigidez da cadeia principal. Um derivado solúvel do PPV é o poli[2-metóxi-5-(2-etilexilóxi)-1,4-fenileno vinileno] (MEH-PPV), cuja estrutura é mostrada na Figura 1.

As propriedades elétricas e ópticas dos polímeros condutores em geral são dependentes da temperatura, além disso, o processamento destes materiais pode envolver tratamentos térmicos, por isso, o entendimento da relação entre a estrutura e propriedades em função da temperatura é um ponto chave para a aplicação tecnológica destes polímeros. Especificamente, é conhecido que as propriedades ópticas do MEH-PPV dependem da temperatura, onde há um deslocamento hipsocrômico do comprimento de onda máximo de emissão e diminuição de sua intensidade com o aumento de temperatura.^10-12 É reportado na literatura que a microestrutura do PEDOT:PSS está correlacionada com a temperatura e consequentemente com suas propriedades mecânicas e condutividade elétrica.¹³

A espectroscopia Raman é uma importante técnica na caracterização de materiais poliméricos. Uma grande vantagem dessa espectroscopia vibracional é que ela é não-destrutiva e em grande parte dos casos não requer preparação de amostra. Especificamente no estudo de polímeros condutores, pode-se obter informações sobre a estrutura química e composição do polímero, comprimento de conjugação de cadeia e sobre a morfologia e ordem (cristalinidade e alinhamento/orientação das cadeias poliméricas).^14-17 Além do mais, como os polímeros condutores são materiais multicromofôricos, a espectroscopia Raman ressonante permite o estudo isolado de cada um dos cromóforos através da escolha adequada da linha de excitação Raman.

Neste trabalho, investigou-se o efeito da temperatura nos espectros Raman do PEDOT:PSS e do MEH-PPV abaixo da temperatura de decomposição térmica. Além disso, foi possível registrar espectros Raman do MEH-PPV acima de sua temperatura de decomposição e de um produto de decomposição que forneceram alguns elementos para o estudo deste processo.

EXPERIMENTAL

A dispersão aquosa de PEDOT:PSS (1,3 m/m %) (Aldrich) e o MEH-PPV (Mn = 40 – 70 kDa) (Aldrich) foram utilizados sem purificação prévia. A dispersão de PEDOT:PSS foi gotejada sobre slide de vidro e seco sob vácuo em dessecador contendo sílica-gel à temperatura ambiente. O sólido obtido foi armazenado em dessecador e caracterizado através de análise termogravimétrica e espectroscopia Raman.

Os espectros Raman foram registrados em um espectrômetro Raman dispersivo Senterra (Bruker) acoplado a um microscópio óptico Olympus BX-51, Utilizando as linhas laser em 785 e 633 nm. O feixe do laser foi focalizado na amostra utilizando uma lente objetiva de magnificação de 50× (NA = 0,51). Os espectros em diferentes temperaturas foram obtidos utilizando-se o estágio de temperatura controlada Linkam modelo FTIR600. Os ajustes de curva para os espectros Raman foram realizados utilizando o programa GRAMS/AI empregando combinações de funções Gaussianas e Lorentzianas, e os valores para a área, largura e posição das bandas não foram fixados. O número de bandas foi determinado com base nos estudos Raman reportados previamente na literatura para os respectivos polímeros. Foram realizados três espectros em diferentes pontos da amostra para cada temperatura e o ajuste de curva foi realizado para cada um deles.

Os espectros FT-IR foram registrados utilizando o espectrômetro Alpha (Bruker) a partir de dispersões em pastilhas de KBr.

As análises térmicas foram realizadas utilizando o analisador térmico Shimadzu DTG-60 com atmosfera de ar sintético com vazão de 50 mL min^-1 e taxa de aquecimento de 10 ºC min^-1.

Os espectros de absorção no UV-VIS foram registrados em um espectrômetro Shimadzu UV-1800.

RESULTADOS AND DISCUSSÃO

A curva termogravimétrica (TG/DTG) para o PEDOT:PSS (Figura 1S) realizada sob atmosfera de ar sintético apresenta uma perda de massa de 10 % (T_onset = 45 ºC e pico DTG em 62ºC) , devido à liberação de água. A decomposição térmica apresenta um pico DTG em 330 ºC com T_onset em 285 ºC. Esse resultado está de acordo com dados reportados na literatura para o PEDOT e PEDOT:PSS.^13,18-20 As curvas DSC (calorimetria exploratório diferencial) para o PEDOT:PSS reportadas por Zhou e colaboradores¹³ sugerem que a perda de água é o único evento térmico observado até a temperatura de 220 ºC. Dessa forma, foram considerados espectros Raman do PEDOT até uma temperatura de 150 ºC (473 K). A curva TG/DTG com atmosfera de ar sintético para o MEH-PPV (Figura 1S) mostra que a decomposição térmica apresenta T_onset em 260 ºC.

O filme de PEDOT:PSS apresenta uma banda de absorção eletrônica larga que se inicia em ca. de 500 nm e se estende para o infravermelho próximo devido a excitações dos polárons e bipolárons (Figura 2A). Dessa maneira, quando se utiliza a radiação 633 nm para excitação dos espectros Raman, a condição de ressonância com os segmentos oxidados do tipo polaron e bipolaron do PEDOT é satisfeita e observa-se o efeito Raman ressonante.²¹ O espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS (Figura 2B) apresenta majoritariamente as bandas atribuídas ao PEDOT devido ao efeito Raman ressonante e, por isso, as bandas do PSS não são observadas. As principais bandas observadas são: 1567 (ν_assim C_α–C_β), 1530 (ν_assim C_α–C_β), 1426 (ν_sim C_α–C_β), 1365 (ν C_β–C_β), 1256 (ν C_α–C_α' inter-anel), 989 (deformação do anel oxietileno), 704 (deformação C–S–C) e 577 (deformação do anel oxietileno) cm^-1.^22–26

Figura 2. A-Espectro UV-VIS do filme de PEDOT:PSS e B-Espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS (λ₀=633 nm)

Os espectros Raman ressonante do PEDOT:PSS registrados in situ em diferentes temperaturas são mostrados na Figura 3A. Nota-se que a banda mais intensa do espectro varia de 1435 cm^-1 na temperatura de 77K até 1422 cm^-1 em 423 K (Figura 3B). A região entre 1650 e 1300 cm^-1 apresenta bandas sobrepostas e para estudar o efeito da temperatura em cada uma delas realizou-se um ajuste de curva para os espectros nessa região baseando-se em estudos Raman reportados previamente na literatura.^22,23 Foram encontradas sete bandas, que são atribuídas ao νC=C do PEDOT em diferentes estados de oxidação; dois exemplos dos ajustes de curva realizados são mostrados na Figura 4A e 4B (espectros Raman registrados em 77 K e 423K). Observou-se que todas as bandas nessa região apresentam um deslocamento para menores números de onda com o aumento de temperatura e que a banda mais intensa em 1425 cm^-1, atribuída ao ν_sim C_α–C_β, é a que apresenta maior variação de posição. A dependência da posição dessa banda é mostrada na Figura 4C. O deslocamento da frequência ν_sim C_α–C_β para menores números de onda sugere que o aumento de temperatura leva à diminuição do comprimento de conjugação de cadeias, devido a uma maior desordem conformacional. Esse resultado está de acordo com os resultados reportados no estudo da dispersão Raman do PEDOT, no qual observou-se uma variação de 17 cm^-1 para a banda atribuída ao ν_sim C_α–C_β quando o espectro é excitado em 457 nm e 1064 nm.²⁴ Além disso, a banda em 1433 cm^-1 é atribuída à espécie radical cátion do PEDOT enquanto a banda em em 1454 cm^-1 ao dicátion.²⁷ Com o aumento da temperatura observa-se uma diminuição da razão I_1455cm-1/I_1430cm-1 em função da temperatura. Para a temperatura de 77K, I_1455cm-1/I_1430cm-1 = 0,26 e para 423 K, I_1455cm-1/I_1430cm-1 = 0,17. Esse resultado indica que as espécies radical cátion são favorecidas em baixas temperaturas como observado anteriormente para poli(3-alquiltiofenos).²⁸ A variação da proporção (radical catio)/dicátion em função da temperatura pode estar relacionada à modificação da estrutura conformacional.

Figura 3. A-Espectros Raman ressonante in situ do PEDOT:PSS em diferentes temperaturas B-Espectros Raman mostrados em A na região entre 1650 e 1150 cm^-1 (λ₀=633 nm)

Figura 4. A - Ajuste de curva para o espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS à 77K e B - Ajuste de curva para o espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS à 423K. C – Posição da banda ν_sim C_α–C_β em função da temperatura no intervalo de 77 a 423 K (λ₀=633 nm)

As bandas em 989 e 577 cm^-1, atribuídas ao anel oxietileno, não apresentam variações significativas neste intervalo de temperatura. A conjugação das ligações- p no PEDOT envolve principalmente os anéis tiofeno, de modo que não se espera que o comprimento de conjugação tenha influência nos anéis oxietileno.

O MEH-PPV apresenta uma intensa banda de emissão de luz na região entre 500 e 650 nm que impossibilita a obtenção dos espectros Raman utilizando linhas de excitação na região do visível. O espectro Raman para o MEH-PPV (λ₀ = 785 nm) em temperatura ambiente é mostrado na Figura 5A. As bandas observadas neste espectro são relacionadas à cadeia principal: 1624 (νC=C vinil), 1581 (νC=C anel benzênico), 1309 (νC=C vinil + δ(C=C–H)), 1282 (νC=C anel + δ(C=C–H)), 1111 e 965 (β(C=C–H)) cm^-1.^29–32 Os espectros Raman do MEH-PPV em diferentes temperaturas estão na Figura 5B. Foram registrados espectros de 77 até 473 K, antes da decomposição térmica do polímero e do espectro em 548 K também foi registrado, porém, esse último corresponde a uma temperatura após início da decomposição do polímero. Nota-se que, além do alargamento das bandas, a posição de algumas bandas também varia com a temperatura. A variação mais importante ocorre na região entre 1650 e 1550 cm^-1, onde estão as bandas atribuídas ao νC=C do anel benzênico e do grupo vinil da cadeia.

Figura 5. A – Espectro Raman do MEH-PPV. B – Espectros Raman in situ do MEH-PPV em diferentes temperaturas. (λ₀=785 nm)

Nos espectros Raman na Figura 6A, observa-se que, com o aumento de temperatura, a banda em ca. 1625 cm^-1 desloca-se para menor número de onda e, além disso, há uma variação da intensidade relativa dessa banda. Para avaliar essas variações, realizou-se um ajuste de curva para os espectros Raman nas diferentes temperaturas. Na Figura 6B e 6C estão os ajustes de curva para os espectros registrados a 473 e 77 K, repectivamente. Nota-se um deslocamento gradativo da banda atribuída ao νC=C vinileno com valor de 1626 cm^-1 (77 K) até 1620 cm^-1 (473 K). A variação da frequência do modo νC=C do grupo vinileno foi descrita para oligômeros do poli(p-fenilenovinileno), em que se observou uma diminuição dessa frequência com o aumento da cadeia, indicando que essa banda está diretamente relacionada com o comprimento de conjugação.³² Adicionalmente, o aumento da temperatura leva ao aumento na razão I₁₆₂₆/I₁₅₈₁, que também está ligada ao comprimento de conjugação; é reportado na literatura que uma diminuição na razão I₁₆₂₆/I₁₅₈₁ corresponde a um aumento na conjugação.²⁹ Esses dois resultados indicam uma diminuição do comprimento de conjugação com o aumento de temperatura; o que pode ser entendido quando se considera que maiores temperaturas causam uma maior desordem conformacional.³³

Figura 6. A – Espectro Raman do MEH-PPV em diferentes temperaturas no intervalo de 1650 até 1520 cm^-1 (λ₀=785 nm), B e C – Ajuste de curva para os espectros em 473 e 77 K, respectivamente

Nos espectros registrados acima de 473 K, nota-se um aumento da intensidade relativa da banda em 966 cm^-1, atribuída à deformação C–H fora do plano no grupo vinileno na configuração trans (Figura 5B). O aparecimento dessa banda no espectro Raman está relacionado à distorção da forma planar trans e pode ser utilizada como um marcador da distorção ao redor do grupo vinileno.^32,34 O aumento da intensidade relativa da banda em 966 cm^-1 em temperaturas elevadas, portanto, sugere que a degradação térmica induz a distorção da estrutura planar ao redor do grupo vinileno. Além disso, observa-se um grande aumento da intensidade relativa da banda atribuída ao νC=C do grupo vinileno (1627 cm^-1 – Figura 6A) e um deslocamento da banda do νC=C do anel benzênico para 1586 cm^-1 indicando uma grande diminuição do comprimento de conjugação da cadeia devido à decomposição térmica.

Durante o aquecimento acima de 473 K, observa-se que um líquido amarelado se condensa nas janelas do acessório para controle de temperatura. O espectro Raman desse produto de degradação encontra-se na Figura 7A. Nota-se que o espectro Raman desse produto de degradação apresenta um perfil semelhante ao espectro do MEH-PPV, sugerindo que a fragmentação da cadeia devido à decomposição térmica gera oligômeros do MEH-PPV. O espectro Raman do MEH-PPV após aquecimento à 573 K apresenta uma forte fluorescência que encobre o sinal Raman. O espectro FT-IR do MEH-PPV aquecido à 573 K (Figura 7B) apresenta novas bandas, quando comparado ao espectro do MEH-PPV, em 1678 e 1596 cm^-1. Essas bandas podem ser atribuídas ao νC=O de grupos aldeído ou ácidos carboxílicos formados devido à oxidação do polímero durante a decomposição térmica.

Figura 7. A – Espectro Raman do produto de degradação do MEH-PPV (λ₀=785 nm) e B espectros FT-IR do MEH-PPV e do MEH-PPV após aquecimento em 573K

CONCLUSÃO

A espectroscopia Raman mostrou-se uma importante técnica na caracterização do comportamento térmico dos poliméricos condutores PEDOT:PSS e MEH-PPV. Observou-se a variação do comprimento de conjugação para os polimeros em função da temperatura que está diretamente correlacionada com propriedades ópticas e elétricas destes materiais. Adicionalmente, foi possível analisar produtos da decomposição térmica do MEH-PPV através das espectroscopias vibracionais Raman e FT-IR.

AGRADECIMENTOS

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) – Código de Finaciamento 001. Os autores agradecem à FAPEMIG, ao CNPq e à UFJF.

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