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Artigos


Efeitos da temperatura nos espectros raman dos polímeros condutores pedot e MEH-PPV
Temperature effects on raman spectra of pedot and MEH-PPV conducting polymers

Alvaro C. C. Barra; Thaeny C. Amaral; Celly M. S. Izumi*

Departamento de Química, Universidade Federal de Juiz de Fora, 36036-900 Juiz de Fora – MG, Brasil

Recebido em 29/05/2019
Aceito em 30/07/2019
Publicado na web em 21/10/2019

Endereço para correspondência

*e-mail: celly.izumi@ufjf.edu.br

RESUMO

The present work shows the temperature dependence of the Raman spectra of two conjugated polymers: poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) and poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS). In situ resonance Raman spectra of PEDOT from 77 to 423 K at 633 nm and of MEH-PPV from 77 to 473 K at 785 nm suggest that, for both polymers, as the temperature increases there is a decrease in the chain conjugation length. Raman bands of PEDOT assigned to the νsim Cα–Cβ are the most sensitive to temperature while bands due to oxyethylene rings do not show significant shifts in this temperature range. Raman and FT-IR spectra of MEH-PPV recorded above the thermal decomposition temperature provide some insights about the thermal degradation.

Palavras-chave: Raman spectroscopy; MEH-PPV; PEDOT; in situ Raman, conducting polymer.

INTRODUÇÃO

Os polímeros condutores são materiais promissores, pois oferecem a possibilidade de obtenção de uma nova geração de materiais que apresentam as propriedades elétricas e ópticas de metais ou semicondutores juntamente com as propriedades mecânicas e de processamento dos materiais poliméricos. Dentro desse contexto, os polímeros condutores apresentam potencial aplicação tecnológica em baterias, dispositivos eletrocrômicos, coberturas antiestáticas, catalisadores, sensores, proteção contra corrosão e membranas de troca iônica.1,2

Os politiofenos são uma importante classe de polímeros condutores, sendo o poli(3,4-etilenodioxitiofeno), (PEDOT),3,4 que tem a estrutura mostrada na Figura 1, um dos mais empregados dentro dessa classe. O PEDOT foi idealizado para evitar os indesejados acoplamentos α-β' e β-β' durante a polimerização;5 em contrapartida, o PEDOT apresenta baixa solubilidade em água, o que dificulta a processabilidade. Por outro lado, a combinação do PEDOT com o dopante poli(estirenosulfonato) (PSS), estrutura apresentada na Figura 1, um polieletrólito solúvel em água, resulta em uma dispersão aquosa (PEDOT:PSS) com excelente resistência ao ar, e com boas propriedades formadoras de filme com alta estabilidade.3-6

 


Figura 1. Estrutura do PEDOT:PSS e do MEH-PPV

 

O poli(p-fenilenovinileno) (PPV) é um dos polímeros conjugados luminescentes mais estudados desde que, em 1990, descobriu-se que é possível usar o PPV como elemento emissor em um OLED (diodo emissor de luz orgânico) devido a suas propriedades de eletroluminescência.7,8 Uma grande dificuldade na aplicabilidade desse polímero consiste em sua baixa solubilidade em solventes orgânicos, assim como ocorre com a maioria dos materiais conjugados, pois suas cadeias totalmente conjugadas são rígidas, com as interações muito intensas.9 Mudanças estruturais têm sido efetuadas na tentativa de melhorar a processabilidade do PPV. Grupos alquil e alcoóxi longos podem ser inseridos à cadeia principal do polímero para diminuir a interação entre as cadeias e aumentar a solubilidade, o que, em princípio, não deve alterar a rigidez da cadeia principal. Um derivado solúvel do PPV é o poli[2-metóxi-5-(2-etilexilóxi)-1,4-fenileno vinileno] (MEH-PPV), cuja estrutura é mostrada na Figura 1.

As propriedades elétricas e ópticas dos polímeros condutores em geral são dependentes da temperatura, além disso, o processamento destes materiais pode envolver tratamentos térmicos, por isso, o entendimento da relação entre a estrutura e propriedades em função da temperatura é um ponto chave para a aplicação tecnológica destes polímeros. Especificamente, é conhecido que as propriedades ópticas do MEH-PPV dependem da temperatura, onde há um deslocamento hipsocrômico do comprimento de onda máximo de emissão e diminuição de sua intensidade com o aumento de temperatura.10-12 É reportado na literatura que a microestrutura do PEDOT:PSS está correlacionada com a temperatura e consequentemente com suas propriedades mecânicas e condutividade elétrica.13

A espectroscopia Raman é uma importante técnica na caracterização de materiais poliméricos. Uma grande vantagem dessa espectroscopia vibracional é que ela é não-destrutiva e em grande parte dos casos não requer preparação de amostra. Especificamente no estudo de polímeros condutores, pode-se obter informações sobre a estrutura química e composição do polímero, comprimento de conjugação de cadeia e sobre a morfologia e ordem (cristalinidade e alinhamento/orientação das cadeias poliméricas).14-17 Além do mais, como os polímeros condutores são materiais multicromofôricos, a espectroscopia Raman ressonante permite o estudo isolado de cada um dos cromóforos através da escolha adequada da linha de excitação Raman.

Neste trabalho, investigou-se o efeito da temperatura nos espectros Raman do PEDOT:PSS e do MEH-PPV abaixo da temperatura de decomposição térmica. Além disso, foi possível registrar espectros Raman do MEH-PPV acima de sua temperatura de decomposição e de um produto de decomposição que forneceram alguns elementos para o estudo deste processo.

 

EXPERIMENTAL

A dispersão aquosa de PEDOT:PSS (1,3 m/m %) (Aldrich) e o MEH-PPV (Mn = 40 – 70 kDa) (Aldrich) foram utilizados sem purificação prévia. A dispersão de PEDOT:PSS foi gotejada sobre slide de vidro e seco sob vácuo em dessecador contendo sílica-gel à temperatura ambiente. O sólido obtido foi armazenado em dessecador e caracterizado através de análise termogravimétrica e espectroscopia Raman.

Os espectros Raman foram registrados em um espectrômetro Raman dispersivo Senterra (Bruker) acoplado a um microscópio óptico Olympus BX-51, Utilizando as linhas laser em 785 e 633 nm. O feixe do laser foi focalizado na amostra utilizando uma lente objetiva de magnificação de 50× (NA = 0,51). Os espectros em diferentes temperaturas foram obtidos utilizando-se o estágio de temperatura controlada Linkam modelo FTIR600. Os ajustes de curva para os espectros Raman foram realizados utilizando o programa GRAMS/AI empregando combinações de funções Gaussianas e Lorentzianas, e os valores para a área, largura e posição das bandas não foram fixados. O número de bandas foi determinado com base nos estudos Raman reportados previamente na literatura para os respectivos polímeros. Foram realizados três espectros em diferentes pontos da amostra para cada temperatura e o ajuste de curva foi realizado para cada um deles.

Os espectros FT-IR foram registrados utilizando o espectrômetro Alpha (Bruker) a partir de dispersões em pastilhas de KBr.

As análises térmicas foram realizadas utilizando o analisador térmico Shimadzu DTG-60 com atmosfera de ar sintético com vazão de 50 mL min-1 e taxa de aquecimento de 10 ºC min-1.

Os espectros de absorção no UV-VIS foram registrados em um espectrômetro Shimadzu UV-1800.

 

RESULTADOS AND DISCUSSÃO

A curva termogravimétrica (TG/DTG) para o PEDOT:PSS (Figura 1S) realizada sob atmosfera de ar sintético apresenta uma perda de massa de 10 % (Tonset = 45 ºC e pico DTG em 62ºC) , devido à liberação de água. A decomposição térmica apresenta um pico DTG em 330 ºC com Tonset em 285 ºC. Esse resultado está de acordo com dados reportados na literatura para o PEDOT e PEDOT:PSS.13,18-20 As curvas DSC (calorimetria exploratório diferencial) para o PEDOT:PSS reportadas por Zhou e colaboradores13 sugerem que a perda de água é o único evento térmico observado até a temperatura de 220 ºC. Dessa forma, foram considerados espectros Raman do PEDOT até uma temperatura de 150 ºC (473 K). A curva TG/DTG com atmosfera de ar sintético para o MEH-PPV (Figura 1S) mostra que a decomposição térmica apresenta Tonset em 260 ºC.

O filme de PEDOT:PSS apresenta uma banda de absorção eletrônica larga que se inicia em ca. de 500 nm e se estende para o infravermelho próximo devido a excitações dos polárons e bipolárons (Figura 2A). Dessa maneira, quando se utiliza a radiação 633 nm para excitação dos espectros Raman, a condição de ressonância com os segmentos oxidados do tipo polaron e bipolaron do PEDOT é satisfeita e observa-se o efeito Raman ressonante.21 O espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS (Figura 2B) apresenta majoritariamente as bandas atribuídas ao PEDOT devido ao efeito Raman ressonante e, por isso, as bandas do PSS não são observadas. As principais bandas observadas são: 1567 (νassim Cα–Cβ), 1530 (νassim Cα–Cβ), 1426 (νsim Cα–Cβ), 1365 (ν Cβ–Cβ), 1256 (ν Cα–Cα' inter-anel), 989 (deformação do anel oxietileno), 704 (deformação C–S–C) e 577 (deformação do anel oxietileno) cm-1.22–26

 


Figura 2. A-Espectro UV-VIS do filme de PEDOT:PSS e B-Espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS (λ0=633 nm)

 

Os espectros Raman ressonante do PEDOT:PSS registrados in situ em diferentes temperaturas são mostrados na Figura 3A. Nota-se que a banda mais intensa do espectro varia de 1435 cm-1 na temperatura de 77K até 1422 cm-1 em 423 K (Figura 3B). A região entre 1650 e 1300 cm-1 apresenta bandas sobrepostas e para estudar o efeito da temperatura em cada uma delas realizou-se um ajuste de curva para os espectros nessa região baseando-se em estudos Raman reportados previamente na literatura.22,23 Foram encontradas sete bandas, que são atribuídas ao νC=C do PEDOT em diferentes estados de oxidação; dois exemplos dos ajustes de curva realizados são mostrados na Figura 4A e 4B (espectros Raman registrados em 77 K e 423K). Observou-se que todas as bandas nessa região apresentam um deslocamento para menores números de onda com o aumento de temperatura e que a banda mais intensa em 1425 cm-1, atribuída ao νsim Cα–Cβ, é a que apresenta maior variação de posição. A dependência da posição dessa banda é mostrada na Figura 4C. O deslocamento da frequência νsim Cα–Cβ para menores números de onda sugere que o aumento de temperatura leva à diminuição do comprimento de conjugação de cadeias, devido a uma maior desordem conformacional. Esse resultado está de acordo com os resultados reportados no estudo da dispersão Raman do PEDOT, no qual observou-se uma variação de 17 cm-1 para a banda atribuída ao νsim Cα–Cβ quando o espectro é excitado em 457 nm e 1064 nm.24 Além disso, a banda em 1433 cm-1 é atribuída à espécie radical cátion do PEDOT enquanto a banda em em 1454 cm-1 ao dicátion.27 Com o aumento da temperatura observa-se uma diminuição da razão I1455cm-1/I1430cm-1 em função da temperatura. Para a temperatura de 77K, I1455cm-1/I1430cm-1 = 0,26 e para 423 K, I1455cm-1/I1430cm-1 = 0,17. Esse resultado indica que as espécies radical cátion são favorecidas em baixas temperaturas como observado anteriormente para poli(3-alquiltiofenos).28 A variação da proporção (radical catio)/dicátion em função da temperatura pode estar relacionada à modificação da estrutura conformacional.

 


Figura 3. A-Espectros Raman ressonante in situ do PEDOT:PSS em diferentes temperaturas B-Espectros Raman mostrados em A na região entre 1650 e 1150 cm-10=633 nm)

 

 


Figura 4. A - Ajuste de curva para o espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS à 77K e B - Ajuste de curva para o espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS à 423K. C – Posição da banda νsim Cα–Cβ em função da temperatura no intervalo de 77 a 423 K (λ0=633 nm)

 

As bandas em 989 e 577 cm-1, atribuídas ao anel oxietileno, não apresentam variações significativas neste intervalo de temperatura. A conjugação das ligações- p no PEDOT envolve principalmente os anéis tiofeno, de modo que não se espera que o comprimento de conjugação tenha influência nos anéis oxietileno.

O MEH-PPV apresenta uma intensa banda de emissão de luz na região entre 500 e 650 nm que impossibilita a obtenção dos espectros Raman utilizando linhas de excitação na região do visível. O espectro Raman para o MEH-PPV (λ0 = 785 nm) em temperatura ambiente é mostrado na Figura 5A. As bandas observadas neste espectro são relacionadas à cadeia principal: 1624 (νC=C vinil), 1581 (νC=C anel benzênico), 1309 (νC=C vinil + δ(C=C–H)), 1282 (νC=C anel + δ(C=C–H)), 1111 e 965 (β(C=C–H)) cm-1.29–32 Os espectros Raman do MEH-PPV em diferentes temperaturas estão na Figura 5B. Foram registrados espectros de 77 até 473 K, antes da decomposição térmica do polímero e do espectro em 548 K também foi registrado, porém, esse último corresponde a uma temperatura após início da decomposição do polímero. Nota-se que, além do alargamento das bandas, a posição de algumas bandas também varia com a temperatura. A variação mais importante ocorre na região entre 1650 e 1550 cm-1, onde estão as bandas atribuídas ao νC=C do anel benzênico e do grupo vinil da cadeia.

 


Figura 5. A – Espectro Raman do MEH-PPV. B – Espectros Raman in situ do MEH-PPV em diferentes temperaturas. (λ0=785 nm)

 

Nos espectros Raman na Figura 6A, observa-se que, com o aumento de temperatura, a banda em ca. 1625 cm-1 desloca-se para menor número de onda e, além disso, há uma variação da intensidade relativa dessa banda. Para avaliar essas variações, realizou-se um ajuste de curva para os espectros Raman nas diferentes temperaturas. Na Figura 6B e 6C estão os ajustes de curva para os espectros registrados a 473 e 77 K, repectivamente. Nota-se um deslocamento gradativo da banda atribuída ao νC=C vinileno com valor de 1626 cm-1 (77 K) até 1620 cm-1 (473 K). A variação da frequência do modo νC=C do grupo vinileno foi descrita para oligômeros do poli(p-fenilenovinileno), em que se observou uma diminuição dessa frequência com o aumento da cadeia, indicando que essa banda está diretamente relacionada com o comprimento de conjugação.32 Adicionalmente, o aumento da temperatura leva ao aumento na razão I1626/I1581, que também está ligada ao comprimento de conjugação; é reportado na literatura que uma diminuição na razão I1626/I1581 corresponde a um aumento na conjugação.29 Esses dois resultados indicam uma diminuição do comprimento de conjugação com o aumento de temperatura; o que pode ser entendido quando se considera que maiores temperaturas causam uma maior desordem conformacional.33

 


Figura 6. A – Espectro Raman do MEH-PPV em diferentes temperaturas no intervalo de 1650 até 1520 cm-10=785 nm), B e C – Ajuste de curva para os espectros em 473 e 77 K, respectivamente

 

Nos espectros registrados acima de 473 K, nota-se um aumento da intensidade relativa da banda em 966 cm-1, atribuída à deformação C–H fora do plano no grupo vinileno na configuração trans (Figura 5B). O aparecimento dessa banda no espectro Raman está relacionado à distorção da forma planar trans e pode ser utilizada como um marcador da distorção ao redor do grupo vinileno.32,34 O aumento da intensidade relativa da banda em 966 cm-1 em temperaturas elevadas, portanto, sugere que a degradação térmica induz a distorção da estrutura planar ao redor do grupo vinileno. Além disso, observa-se um grande aumento da intensidade relativa da banda atribuída ao νC=C do grupo vinileno (1627 cm-1 – Figura 6A) e um deslocamento da banda do νC=C do anel benzênico para 1586 cm-1 indicando uma grande diminuição do comprimento de conjugação da cadeia devido à decomposição térmica.

Durante o aquecimento acima de 473 K, observa-se que um líquido amarelado se condensa nas janelas do acessório para controle de temperatura. O espectro Raman desse produto de degradação encontra-se na Figura 7A. Nota-se que o espectro Raman desse produto de degradação apresenta um perfil semelhante ao espectro do MEH-PPV, sugerindo que a fragmentação da cadeia devido à decomposição térmica gera oligômeros do MEH-PPV. O espectro Raman do MEH-PPV após aquecimento à 573 K apresenta uma forte fluorescência que encobre o sinal Raman. O espectro FT-IR do MEH-PPV aquecido à 573 K (Figura 7B) apresenta novas bandas, quando comparado ao espectro do MEH-PPV, em 1678 e 1596 cm-1. Essas bandas podem ser atribuídas ao νC=O de grupos aldeído ou ácidos carboxílicos formados devido à oxidação do polímero durante a decomposição térmica.

 


Figura 7. A – Espectro Raman do produto de degradação do MEH-PPV (λ0=785 nm) e B espectros FT-IR do MEH-PPV e do MEH-PPV após aquecimento em 573K

 

CONCLUSÃO

A espectroscopia Raman mostrou-se uma importante técnica na caracterização do comportamento térmico dos poliméricos condutores PEDOT:PSS e MEH-PPV. Observou-se a variação do comprimento de conjugação para os polimeros em função da temperatura que está diretamente correlacionada com propriedades ópticas e elétricas destes materiais. Adicionalmente, foi possível analisar produtos da decomposição térmica do MEH-PPV através das espectroscopias vibracionais Raman e FT-IR.

 

AGRADECIMENTOS

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) – Código de Finaciamento 001. Os autores agradecem à FAPEMIG, ao CNPq e à UFJF.

 

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