JBCS

INTRODUÇÃO

O nióbio (Nb) é um elemento de número atômico 41, pertencente à classe dos metais de transição do grupo 5 da tabela periódica. Foi descoberto em 1801 por Charles Hatchett que o batizou de colúmbio, no entanto, o nióbio não foi isolado de sua matriz mineral.^1,2 Em 1844, o mineralogista e químico Heinrich Rose isolou e renomeou o então colúmbio de nióbio, em referência a personagem da mitologia grega Níobe, filha do rei Tântalo.³ A duplicidade do nome perdurou até 1950, ano em que a IUPAC definiu oficialmente o nome nióbio para o metal de transição.⁴

Três anos após a oficialização do nome nióbio, o geólogo Djalma Guimarães encontrou os primeiros cristais de pandaíta (Ba,Sr)₂(Nb,Ti,Ta)₂(O,OH,F)₇no município de Araxá, em Minas Gerais.⁵,⁶ Tal fato levou à descoberta das jazidas de pirocloro e, consequentemente, a mudança radical nos preços de nióbio no mercado mundial, que antes era extraído em minerais menos comuns como a columbita e tantalita.⁵ O pirocloro (Na₃,Ca)₂(Nb,Ti)(O,F)₇ (Figura 1) é um mineral de origem carbonatítica com teor máximo de 71% de óxido de nióbio (Nb₂O₅) e suas maiores reservas existentes estão localizadas no Brasil, nos estados de Minas Gerais (Araxá) e Goiás (Catalão e Ouvidor).^5,7

Figura 1. Cristais hexaocataédricos de pirocloro encontrados no monte Malosa, Zomba, República do Maláui. Fotografado por Christian Rewitzer⁸

Em Araxá, no estado de Minas Gerais, encontra-se a maior jazida lavrável de pirocloro do mundo. São 742 Mt dispostas a céu aberto numa área de 4,5 km de diâmetro.^6,7 A Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) é a líder em produção de nióbio no mundo, sendo responsável pela extração, beneficiamento do minério, bem como a produção/desenvolvimento de produtos com valor agregado.⁹ Além de produzir ligas ferro-nióbio (Fe-Nb), nióbio metálico, a empresa detém toda a produção nacional do Nb₂O₅, um insumo químico vastamente utilizado em aplicações tecnológicas.

No estado de Goiás as principais jazidas estão nos municípios de Catalão e Ouvidor, com 82,3 Mt de minérios que são explorados pela Niobrás (antiga Anglo American do Brasil, comprada em 2016 pela China Molybdenum CO).⁷ Segundo o último Anuário Mineral Brasileiro,¹⁰ esses dois estados foram responsáveis por quase 97% da produção beneficiária do nióbio em todo o país, sendo que a produção de Minas Gerais, representada pela CBMM, foi quase seis vezes maior que a de Goiás. O Brasil também produz nióbio a partir de columbita e tantalita nos estados do Amazonas e Rondônia,^6,7,10 mas a produção nem se compara àquela dos estados supracitados. A produção brasileira de concentrado de nióbio anual, assim como seus principais produtos, é mostrada na Figura 2.

Figura 2. Produção brasileira anual de concentrado de minério (em termos de Nb₂O₅), ligas Nb-Fe e Nb₂O₅ comercial. Os dados foram obtidos dos dez mais recentes sumários minerais fornecidos pela Agência Nacional de Mineração¹⁰

O preço FOB ("free on board", refere-se ao preço da mercadoria no local de fabricação ou armazenamento) médio por tonelada de Nb₂O₅ e de liga Fe-Nb nos últimos anos foi de US$ 37.108 e 31.202, respectivamente.⁷ Praticamente toda a produção do nióbio é voltada para o setor siderúrgico.¹¹ No relatório anual de atividades do período de julho de 2017 a junho de 2018 reportado pelo Instituto Brasileiro de Mineração, as ligas Fe-Nb, em termos US$ FOB, representaram o quarto lugar dos bens minerais mais exportados do país (6%), ficando atrás apenas do minério de ferro (62%), ouro (13%) e cobre (9%).¹² Em 2016, os principais importadores das ligas Fe-Nb foram os Países Baixos seguido de China, Cingapura e Estados Unidos.

Uso em ligas

Mais de 80% do nióbio produzido é usado em ligas que vão desde aços estruturais até superligas projetadas para suportar altas temperaturas em ambientes extremamente corrosivos.^5,11,13 Ligas supercondutoras contendo nióbio estão presentes nos magnetos do Grande Colisor de Hádrons,¹⁴ acelerador de partículas onde foi descoberto o bóson de Higgs, a famosa partícula de Deus (LHC), na fronteira entre França e Suíça. Desde a primeira crise do petróleo (1973), a indústria automobilística tem usado aços formados por microligas de Nb, pois além de sua alta resistência mecânica que garante a segurança do motorista, seu emprego demanda menor quantidade de aço na estrutura do automóvel, tornando-o mais leve e consequentemente reduzindo o consumo de combustível.^5,6

A resistência do aço depende do teor de carbono em sua composição. No entanto, um aumento gradativo de carbono afeta negativamente as propriedades elementares do processamento desse material, como a maleabilidade, soldabilidade e tenacidade. Uma estratégia para aumentar a resistência das ligas consiste em adicionar elementos que possuem afinidade com o carbono.⁵ Neste contexto, o nióbio possui a capacidade de formação de microligas por apresentar uma boa afinidade com o carbono. A proporção de Nb nas ligas varia com o tipo de aplicação. Aços microligados comumente consumidos na indústria automobilística têm em sua composição cerca de 0,03 a 0,04% de nióbio,^5,6 enquanto ligas especiais usadas em motores a jato, como a Inconel 718, os teores de nióbio chegam a 5,5%. Ou seja, uma tonelada da liga 718 possui 50 kg de Nb puro.¹⁵

Uso em vidros

Quando Nb₂O₅ é adicionado a vidros especiais para a fabricação de lentes, em materiais bioativos, ou mesmo em capacitores cerâmicos, confere propriedades como alto índice de refração, alta constante dielétrica e aumento da transmitância.^5,11 Vidros fosfato são estudados em transmissão de dados via fibra óptica, em condutores iônicos, semicondutores, materiais bioativos na substituição de tecidos ósseos e na odontologia.^16,17 Dentre as vantagens dessa classe de vidros estão (i) a grande variedade de propriedades químicas e físicas; (ii) obtenção de vidros cerâmicos a baixas temperaturas de sinterização e (iii) capacidade de formação de estruturas variadas.¹⁸ Vidros fosfato podem ainda incluir dopantes capazes de induzir uma função biológica específica melhorando sua biocompatibilidade.¹⁹ Suas propriedades são governadas pela polarizabilidade da ligação, fortemente dependentes de estruturas microscópicas e da formação de rede. Íons como Ti⁴⁺, Nb⁵⁺ e W⁶⁺ influenciam positivamente no aumento do índice de refração.²⁰ Nióbio ocupa um papel de destaque no melhoramento das propriedades dos vidros fosfatos. Cátions de Nb⁵⁺ vêm sendo estudados na fosfatase alcalina, cumprindo uma função importante na formação de novos tecidos ósseos.²¹ Grupos de Nb-OH contidos na superfície da nióbia (Nb₂O₅) agem como centros de nucleação da apatita, exercendo função similar aos grupos silanos (Si-OH) nas composições de vidros bioativos.²² A nióbia aumenta a estabilidade química e mecânica de vidros de fosfato e de cerâmicas vítreas, proporciona aumento na dureza, densidade e módulo elástico.²³ Vidros altamente homogêneos de composição Li₂O-Nb₂O₅-CaO-P₂O₅ foram obtidos por fusão a 1350 °C durante 1 h em atmosfera de ar usando cadinhos de platina. A mistura fundente é então vertida em pratos de carbono e recozidas a 550 °C para completar a formação do vidro. Medidas espectroscópicas mostram que a estrutura vítrea consiste em sítios octaédricos de Nb⁵⁺ ligados a unidades de piro/ortofosfato por meio de ligações Nb-O-P, conferindo alta polarizabilidade aos sistemas vítreos.²⁴ Novas composições de vidro partindo de KPO₃-Nb₂O₅ têm sido investigadas usando diversas composições molares (entre 95% KPO₃ e 50% KPO₃-50% Nb₂O₅). Os autores propuseram um modelo estrutural, em que poliedros de NbO_x estão inseridos em cadeias de fosfato de unidades PO₄. Como conclusão, verificaram que uma razão molar de 20% de Nb₂O₅ é mais estável frente o processo de desvitrificação. Teores elevados de Nb resultam em baixas estabilidades térmicas.²⁵

O grupo de Stunda-Zujeva²⁶ estudou a capacidade de formação e fases cristalinas do vidro xP₂O₅-yNb₂O₅-zCaO-8Na₂O com o objetivo de compreender melhor a relação entre vidros fosfato e óxidos de elementos de transição.²⁶ Eles verificaram que reações em fase sólida entre P₂O₅ e Nb₂O₅ podem causar alteração no número de oxidação do Nb que tem um papel fundamental na formação do vidro. Cátion Nb⁵⁺ atua como um intermediário ou formador condicional de vidro (vidro fica amarelo), enquanto Nb⁴⁺ atua como um modificador de vidro (vidro fica azul). Recentemente, novos materiais aplicados à regeneração de tecidos ósseos vêm sendo desenvolvidos. Comercialmente está disponível um vidro bioativo, o Bioglass®, cuja composição conhecida é 45S5 correspondente a 45 (%m/m) de SiO₂, 24,5 (%m/m) de CaO, 24,5(%m/m) de Na₂O e 6 (%m/m) de P₂O₅. O Bioglass® vem se destacando em aplicações na área de odontologia e aparelhos ortopédicos.²⁷ Todavia, a principal limitação desse biovidro comercial é o seu longo período de degradabilidade, levando de 1 a 2 anos para desaparecer completamente do corpo humano.²⁸ Com base nisso, vidros de fosfato vêm sendo estudados como substituintes de vidros de silicato para aplicações biomédicas. Por exemplo, a taxa de degradação de CaO-Na₂O-P₂O₅ pode variar de horas até semanas, dependendo da composição do vidro. Bertran e colaboradores²⁹ estudaram sistema vítreos biocompatíveis usando SiO₂-Na₂O-CaO-P₂O₅-Nb₂O₅. Partículas de 45S5 Bioglass^® em suspensão foram preparadas pela substituição de P₂O₅ por até 1,3 mol% de Nb₂O₅ ou de SiO₂ por 1,0 mol% de Nb₂O₅. O estudo foi dividido em duas séries: (i) substituição de P₂O₅ por Nb₂O₅ e (ii) substituição de SiO₂ por Nb₂O₅. Medidas de espectroscopia Raman e ressonância magnética nuclear no estado sólido (²⁹Si MAS - magic angle spinning) mostraram a ligação cruzada entre Nb⁵⁺ e vários sítios de O formando poliedros (Nb coordena com até 5 poliedros de SiO₂) de fórmula geral [Nb (OM)_6-y (OSi) _y], onde 1≤y≤5 e M = Na, Ca, ou P (Figura 3). A adição de Nb₂O₅ aumenta significativamente a dureza e a estabilidade do material vítreo.

Figura 3. Algumas possibilidades da ligação de Nb em diferentes séries: Nb-O-Si; Nb-O-P; Nb-O-Na; Nb-O-Ca. A fórmula geral pode ser escrita como [Nb(OM)₆-_y(OSi)y], como 1≤y≤5 e M=Na, Ca ou P. Adaptado da referência 22

Vidros cerâmicos de PbO-SrO-Na₂O-Nb₂O₅-SiO₂ (PSNNS) foram preparados por deposição física a laser em substratos de sílica dopados. A influência da temperatura de recozimento dos vidros cerâmicos sobre as microestruturas, propriedades dielétricas e densidade de armazenamento de energia foram estudadas. A fase de Pb₂Nb₂O₇ é formada a 800 °C, enquanto a formação de NaNbO₃ e PbNb₂O₆ ocorre a 900 °C. O grupo de Tan e colaboradores²⁹ observou que as propriedades dielétricas são diretamente influenciadas pelas fases formadas durante o tratamento térmico. Os filmes de PSNNS tratados a 800 ^oC apresentaram a maior constante dielétrica de 171 em 10 kHz e densidade de armazenamento de energia de 36,9 J cm^-3. Estudos recentes mostram a dopagem de Ag₂O (1%) em matrizes vítreas de Li₂O-Nb₂O₅-P₂O₅ podem melhorar suas propriedades dielétricas.³⁰ Estudos espectrais mostram aglomerados de partículas de prata metálica e íons Ag⁺ nos vidros fabricados. Os vidros dopados com maior teor de Ag₂O mostraram os maiores valores de constante dielétrica, especialmente em baixas frequências e altas temperaturas.

Uso em baterias

A demanda por eletricidade per capita e em todos os setores produtivos vêm crescendo nos últimos anos. A energia gerada mundialmente é principalmente oriunda de fontes de energia não-renovável como combustíveis fósseis que causam sérios problemas ambientais devido a liberação de gases poluentes como CO₂ que é o principal responsável pelo efeito estufa. Além disso, o esgotamento da reserva mundial de petróleo e a constante variação em seu preço por fatores geopolíticos, vêm despertando interesse coletivo por novas formas de geração de energia de maneira sustentável e economicamente viável.³¹ Dessa forma, o armazenamento de energia ocupa um papel de destaque tanto na geração como no consumo consciente da energia elétrica. Baterias de íon-Li atualmente vêm recebendo atenção devido a possibilidade de aplicação em carros elétricos. Óxidos de nióbio (Nb₂O₅) mesoporosos com estreita faixa de distribuição de diâmetro de poros, têm sido usados como materiais anódicos para reações de intercalação, amplamente utilizados nas baterias de íons-lítio, proporcionando alta capacidade volumétrica.³² Supercapacitores híbridos ocupam uma interface entre os eletrodos de baterias de alta capacidade energética e eletrodos de capacitores de alta potência no âmbito da armazenagem de energia em dispositivos eletroquímicos.³³ Devido à sua razoável performance cíclica e capacidade moderada, recentemente a nióbia vem sendo estudada em supercapacitores híbridos ainda que apresentando baixa condutividade eletrônica e transporte de íons.³⁴ Uma alternativa para contornar essa importante limitação se baseia na incorporação de carbono,³⁵ em que nanocompósitos de Nb₂O₅/carbono permitem alta estabilidade cíclica.³⁴ Supercapacitores híbridos são preparados partindo de microesferas de Nb₂O₅ sintetizadas a partir de matrizes de carbono altamente poroso. Essas esferas de Nb₂O₅ possuem pequeno tamanho de cristalito e alto volume de mesoporos, apresentando boa ciclabilidade e performance. A capacidade de descarga de corrente é de 124 mAh g^-1 em 5000 ciclos, e a capacidade de retenção para o segundo ciclo é de 76%. A capacidade de descarga diminuiu aproximadamente 26% de 171 mAh g^-1 para 127 mAh g^-1 quando a densidade de corrente aumenta de 0,5 A g^-1 para 10 A g^-1.

Capacitores híbridos de íon-Na combinam o mérito das baterias e supercapacitores. Embora esse dispositivo possua baixo custo relativo, há uma limitação quanto a difusão de Na⁺ no anodo. Para melhorar a difusão de íons Na⁺ no anodo, membranas mesoporosas tem sido preparadas pela deposição de Nb₂O₅ ortorrômbico em nanofibra de carbono em SiO_2. Essas membranas mesoporosas de Nb₂O₅/CNF são mecanicamente flexíveis sem a necessidade de adição de aditivos, fixadores ou coletores de correntes. Os mesoporos formados in situ aumentam a capacidade específica e a ciclabilidade da bateria devido à melhora na cinética de difusão de íons Na⁺ no anodo.³⁵ Nanopartículas de Nb₂O₅ se apresentam como materiais promissores para o anodo de baterias íon-Li⁺ quando preparadas pelo método solvotérmico em meio orgânico³³ ou métodos hidrotérmicos.³⁶ Nanofolhas com diâmetro de 1.4 mm e espessura na faixa de 3-4 nm exibiram capacidades de descarga de 247 mAh g^-1 a uma densidade de corrente de 20 mA g^-1.³⁶ A nióbia pode ainda ser empregada na fabricação de materiais catódicos. A calcinação de misturas de LiOH.H₂O, Nb₂O₅ e Ni_0,7Mn_0,3(OH)₂ resulta em um material com potencial aplicação como catodo em baterias de íon-Li. A substituição isomórfica do Nb na rede de LiNi_0,7Mn_0,3O₂ causou uma diminuição da resistência elétrica e aumentou a ciclabilidade do eletrodo.³⁷

Estudos objetivando o preparo de materiais catódicos e anódicos contendo óxidos de nióbio permitirão a comercialização de supercapacitores híbridos mais econômicos e eletricamente mais estáveis para aplicação em armazenamento de energia. Sendo assim, grandes esforços nessa área serão necessários como a diminuição do tempo de recarga de uma bateria, que ainda se mantém relativamente alto. A problemática da demanda por combustíveis fósseis ainda há de perdurar por um longo tempo. Uma vez que uma bateria armazena energia elétrica, uma produção energética dessa natureza é um fator crítico, caso se queira cumprir a agenda de uma produção e consumo limpo e sustentável.

Uso em catálise

Óxidos de nióbio chamam a atenção na área da catálise heterogênea graças à sua inerente estabilidade química, acidez característica e versatilidade.^38-40 Numerosas são as patentes e os trabalhos publicados na literatura empregando esses sólidos inorgânicos como fase ativa em reações catalíticas, sejam elas com o intuito de produzir seletivamente moléculas de interesse comercial, através de oxidações parciais do substrato,^39,41 ou até mesmo visando a completa mineralização (oxidação total) de poluentes orgânicos, responsáveis por efeitos deletérios à saúde humana.⁴² A Figura 4 apresenta a produção científica e patentes geradas ao longo dos últimos doze anos sobre a aplicação de óxidos de nióbio (modificados ou não) em reações catalíticas.

Figura 4. Patentes e artigos científicos gerados nos últimos doze anos sobre aplicações catalíticas de óxidos de nióbio. Os números foram obtidos do banco de dados SciVerse Scopus, pesquisando por "niobium oxide catalysis"⁴³

As vantagens dos óxidos de nióbio não se limitam ao uso exclusivo como fase ativa, quando pequenas porções de óxidos de nióbio são incorporadas à matriz de outros catalisadores, há um ganho na atividade e na seletividade das reações, além de aumentar a vida útil do catalisador.⁴⁴ Como suporte, as espécies de Nb₂O₅ interagem muito bem com óxidos e metais de transição, produzindo catalisadores com propriedades únicas.^39,40,44 Além disso, substituições isomórficas têm sido feitas em peneiras moleculares com o objetivo de aumentar disponibilidade os sítios ácidos de Lewis e Brönsted desses materiais.³⁹ A Figura 5 mostra algumas das classes de reações em que os compostos contendo Nb são comumente utilizados.⁴⁵

Figura 5. Exemplos de reações catalíticas utilizando compostos de nióbio⁴⁵

Recentemente, Lima e colaboradores⁴⁶ mostraram que a modificação de d-FeOOH com oxidróxidos de nióbio resulta em catalisadores eficientes para a reação de oxidação de anilina em produtos de valor agregado como azoxibenzeno. Modificando o catalisador de d-FeOOH com 10% (m/m) de Nb leva a 100% de conversão de anilina com 80,2% de seletividade para azoxibenzene usando 1-propanol como solvente e H₂O₂ como oxidante a 25 ^o C. Oxidróxido de nióbio tem sido usado também para facilitar a absorção de luz visível por nanopartículas de TiO₂.⁴⁷ Quando o oxidróxido de nióbio/TiO₂ é tratado com H₂O₂ são formados grupos peroxo-nióbio na superfície do TiO₂ que leva a uma diminuição na energia entre as lacunas de bandas (band-gap) de 3,22 eV no TiO₂ para 3,03 eV no TiO₂ sensibilizado, possibilitando a ativação do fotocatalisador com luz visível. Grupos peroxo-nióbio têm sido também imobilizados na superfície de sílica mesoporosa dopada com nióbio previamente tratada com H₂O₂.⁴⁸ A substituição isomórfica de Si⁴⁺ por Nb⁵⁺ na estrutura da sílica produziu sítios ácidos que em conjunto com os grupos peroxo-nióbio na superfície da sílica produziu sítios altamente reativos para reações de oxidação. Diferentes estruturas de carbono como óxidos de grafeno, nanotubos de carbono e carvão ativado têm sido usados como suportes para imobilizar grupos peroxo-nióbio cataliticamente ativos para reações de oxidação.⁴⁹ A presença de nióbio na superfície do óxido de grafite resultou no catalisador mais ativo para reações de oxidação de dibenzotiofeno em uma mistura bifásica de hexano/acetonitrila. Catalisadores à base de Nb₁₂O₂₉ foram usados como um suporte reativo para deposição de Fe₂O₃ que funcionou como um catalisador do tipo-Fenton em presença de H₂O₂ para reação de oxidação de azul de metileno em meio aquoso.⁵⁰ Óxidos de ferro (hematita e maghemita) dopados com nióbio têm apresentando alta atividade para degradar compostos orgânicos em meio aquoso em presença de H₂O₂. É interessante notar que esses catalisadores foram ativos por vários ciclos de oxidação consecutivos e após desativação os sítios catalíticos foram eficientemente regenerados após tratamento com H₂O₂.⁵¹ A dopagem de goethita com nióbio tem causado um significativo aumento na área específica dos catalisadores o que resultou em excelente atividade catalítica para degradação de moléculas orgânicas em meio aquoso. Dados teóricos e experimentais sugeriram que o mecanismo de degradação é baseado nas vacâncias de oxigênio que surgem devido a substituição isomórfica de Fe por Nb na estrutura da goethita e em um mecanismo do tipo-Fenton envolvendo a geração de radicais a partir de reações química de H₂O₂ na superfície do oxidróxido de ferro.^52,53 Compósitos de Nb₂O₅ com óxidos de ferro, e.g. goethita e maghemita, oxidam moléculas orgânicas através da formação de radicais com ^·OH e ^·OOH formados a partir da reação de H₂O₂ na superfície dos catalisadores.⁵⁴

Catalisadores à base de nióbio têm sido usados também em reações de esterificação. Diferentes teores de nióbia foram impregnados em óxidos de grafeno para catalisar a reação de esterificação de ácido oleico com metanol. O rendimento máximo de 96,4% foi obtido para oleato de metila a 150 ^o C, 5% (m/m) de nióbia, razão molar de ácido oleico:metanol de 1:9 em 4h de reação.⁵⁵ Ácido tungstofosfórico suportado em nióbia dopada com 1% (m/m) de césio produziu 90% de biodiesel a partir da esterificação de ácido oleico com metanol (razão molar 1:15) a 65 ^o C em 8h de reação.⁵⁶ H₃PMo₁₂O₄₀ suportado em nióbia levou a produção de cerca de 99,65% de biodiesel a partir de simultânea esterificação e transesterificação de óleo de macaúba com alto teor de ácidos graxos livres e etanol (razão molar de 1:90) a 210 ^oC.⁵⁷ Nb₂O₅ suportado em SBA-15 utilizado para catalisar a esterificação de ácido propanoico com metanol. Os autores encontraram que a atividade catalítica foi diretamente proporcional à razão ácido Brönsted-Lewis que pode ser controlada pelo teor de Nb na matriz de SBA-15.⁵⁸

CONCLUSÕES

O nióbio, nos últimos anos, vem despertando interesse por parte de pesquisadores e do governo em virtude das propriedades interessantes, quando usado em ligas metálicas, como elevada resistência mecânica e maleabilidade. O nióbio também é utilizado na fabricação de vidros especiais, tais como lentes, películas de revestimento e capacitores cerâmicos. Quando usados como materiais anódicos em baterias de íons-lítio, esse metal (na forma de óxidos) proporciona alta capacidade volumétrica além de ser aplicado como supercapacitores híbridos. Na aplicação em catálise, área importante para a indústria química e petrolífera nacional, catalisadores a base de nióbio geralmente apresentam boa estabilidade química, acidez e versatilidade, ocupando um importante papel em reações catalíticas oxidativa. Ainda há muito do que se descobrir sobre esse estratégico elemento. Sendo o Brasil a sua maior reserva mundial em operação, uma gama de oportunidades surge, com possibilidade de geração de emprego e renda. Esse breve trabalho de revisão procurou atentar aos estudos que o nióbio vem se destacando, sob olhar tecnológico e de desenvolvimento do nosso país. Eventuais investimentos em infraestrutura como malhas ferroviárias, pontes, portos e a manufatura de carros híbridos, elétricos, compostos de nióbio podem ser estratégicos para geração de riqueza.

AGRADECIMENTOS

Fapemig, CNPq, Capes e CBMM.

REFERÊNCIAS

1. Tarselli, M.; Nat. Chem. 2015, 7, 180.

2. Griffith, W.P.; Morris, P. J. T.; Notes Rec. R. Soc. 2003, 57, 299.

3. Wisniak, J.; Educ. Quim. 2015, 26, 346.

4. Canham, G. R.; Zheng, Z.; Found Chem. 2008, 10, 13.

5. Brasil. Ministério de Minas e Energia. Departamento Nacional de Produção Mineral - DNPM. Nióbio. Brasília, 2009; pp. 129-147.

6. Seer, H. J.; Moraes, J. C.; Nióbio - Recursos Minerais de Minas Gerais, UFMG: Belo Horizonte, 2018.

7. Brasil. Ministério de Minas e Energia. Departamento Nacional de Produção Mineral - DNPM. Sumário Mineral. Brasília; 2017; disponível em http://www.anm.gov.br/dnpm/publicacoes/serie-estatisticas-e-economia-mineral/sumário-mineral-brasileiro-2017/nióbio_sm_2017, acessado em outubro 2019.

8. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Pyrochlore-114105.jpg, acessado em outubro 2019.

9. Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração. Linha completa de produtos de nióbio de alta qualidade, disponível em https://www.cbmm.com/pt/Partner-with-CBMM/Products, acessado em outubro 2019.

10. Brasil. Ministério de Minas e Energia. Departamento Nacional de Produção Mineral - DNPM. Sumário Mineral, disponível em http://www.anm.gov.br/dnpm/publicacoes/serie-estatisticas-e-economia-mineral/sumário-mineral/sumario-mineral-brasileiro-2017, acessado em outubro 2019.

11. Alves, A. R.; Coutinho, A. R.; Mater Res. 2015, 18, 106.

12. Brasil. Instituto Brasileiro de Mineração - IBRAM. Relatório Anual de Atividades Julho de 2017 a Junho de 2018. Brasília, 2018, disponível em http://portaldamineracao.com.br/ibram/wpcontent/uploads/2018/07/Diagramação, acessado em outubro 2019.

13. Brasil. Ministério de Minas e Energia. Secretaria de Geologia, Mineração e Transformação Mineral - SGM. Relatório Técnico : Perfil da Mineração do Nióbio, 2010, disponível em http://www.mme.gov.br/documents/1138775/1256650P11_RT20_Perfil_da_Mineraxo_do_Nixbio.pdf/48860760-63f2-489e-b4b9-e16236, acessado em outubro 2019.

14. Charifoulline, Z.; IEEE Trans. Appl. Supercond. 2006, 16, 1188.

15. Special Materials: INCONEL® alloy 718, 2007, disponíevel em http://www.specialmetals.com/assets/smc/documents/inconel_alloy_718.pdf, acessado em outubro 2019.

16. Neel, E. A.; Pickup, D. M.; Valappil, S. P.; Newport, R. J.; Knowles, J. C.; J. Mater. Chem. 2009, 19, 609.

17. Ahmed, I.; Collins, C. A.; Lewis, M. P.; Olsen, I.; Knowles, J. C.; Biomaterials 2004; 16,3223.

18. Höland, W.; Beall, G. H.; Glass-Ceramic Technology, 2^nd ed., Wiley: New York, 2012.

19. Knowles, J. C.; J. Mater. Chem. 2003, 13, 2395.

20. Sene, F. F.; Martinelli, J. R.; Gomes, L.; J. Non-Cryst. Solids 2004, 348, 30.

21. Tamai, M.; Isama, K.; Nakaoka, R.; Tsuchiya, T.; J. Artif. Organs. 2007; 10, 22.

22. Lopes, J. H.; Magalhães, A.; Mazali, I. O.; Bertran, C. A.; J. Am. Ceram. Soc. 2014, 12, 3843.

23. Sene, F. F.; Martinelli, J. R.; Gomes, L.; J. Non-Cryst. Solids 2004, 348, 30.

24. Mazali, I. O.; Barbosa, L. C.; Alves, O. L.; J. Mater. Sci. 2004, 39, 1987.

25. Justino, L. C.; Pastena, B.; Nardi, R.; Mater. Res. 2015, 18. 13.

26. Stunda, Z. A.; Vecstaudza, J.; Krieke, G.; Berzina, C. L.; Mater. Sci. Appl. Chem. 2017, 34_, 21.

27. Kaur, G.; Pandey, O. P.; Singh, K.; Homa, D.; Scott, B.; Pickrell, G.; J. Biomed. Mater. Res., Part A 2014, 102, 254.

28. Tadjoedin, E. S.; Lange, G. L.; Lyaruu, D. M.; Kuiper, L.; Burger, E. H.; Clinical Oral Implants Research 2002, 13, 428.

29. Tan, F.; Zhang, Q.; Zhao, H.; Wei, F.; Du, J.; J. Electron. Mater. 2018, 47, 2940.

30. Prasad, V.; Pavić, L.; Mogus, M. A.; J. Alloys Compd. 2019, 773, 654.

31. Sarmah, S. B.; Kalita, P.; Garg, A.; J. Electrochem. Energy Convers. Storage. 2019, 16, 1-12.

32. Yoo, Y., Kang, Y. C.; J. Alloys Compd. 2018, 738, 540-548.

33. Kim, K.; Hwang, J.; Seo, H.; Kim, H. S.; Kim, J. H.; J. Mater. Sci. 2019, 54, 2493.

34. Lin, J.; Yuan, Y.; Su, Q.; Electrochim. Acta. 2018, 292, 63.

35. Li, Y.; Wang, H.; Wang, L.; Small J. 2019, 18, 1.

36. Chen, J.; Wang, H.; Zhang, X.; Mater. Lett. 2018, 227, 112.

37. Li, Z.; Luo, C.; Wang, C.; J. Solid State Electrochem. 2018, 22, 2811.

38. Nowak, I.; Ziolek, M.; Chem Rev. 1999, 12, 3603.

39. Ziolek, M.; Sobczak, I.; Catal. Today 2017, 285, 211.

40. Pérez, M. O. G.; Catal. Today, no prelo.

41. Oliveira, L. C. A.; Portilho, M. F.; Silva, A. C.; Tarroco, H. A.; Souza, P. P.; Appl. Catal., B 2012, 117-118, 29.

42. Silva, A. C.; Cepera, V. M.; Pereira, M. C.; Lima, D. Q.; Oliveira, L. C. A.; Appl. Catal., B 2011, 107, 237.

43. SciVerse Scopus, disponível em https://www.scopus.com, acessado em outubro 2019.

44. Tanabe, K.; CHEMTECH 1991, 21, 628.

45. Ushikubo, T.; Iizuka, T.; Hattori, H.; Tanabe, K.; Catal. Today 1993, 16, 291.

46. Lima, A.L.; Batalha, D. C.; Fajardo, H. V.; Catal. Today 2018, 21, 1.

47. Oliveira, L. C. A.; Silva, A. C.; Pereira, M. C.; RSC Adv. 2015, 5, 44567.

48. Coelho, J.V.; Guedes, M.; Mayrink, G.; New J. Chem. 2015, 39, 5316.

49. Bozzi, A. S.; Lavall, R. L.; Souza, T. E.; Dalton Trans. 2015, 44, 19956.

50. Rezende, C. C.; Neto, J. L.; Silva, A. C.; Catal. Commun. 2012, 26, 209.

51. Silva, A. C.; Cepera, R. M.; Pereira, M. C.; Appl. Catal., B 2011, 107, 237.

52. Oliveira, L. C.; Ramalho, T. C.; Souza, E. F.; Appl. Catal., B 2008, 83, 169.

53. Oliveira, L. C. A.; Gonçalves, M.; Oliveira, D. Q.; Quim. Nova 2007, 30, 925.

54. Oliveira, L. C. A.; Gonçalves, M.; Guerreiro, M. C.; Appl. Catal., A 2007, 316, 117.

55. Kanimozhi, S.; Pandurangan, A.; Hemalatha, P.; Indian J. Chem., Sect. A: Inorg., Phys., Theor. Anal. 2017, 56, 379.

56. Surasit, C.; Yoosuk, B.; Pohmakotr, M.; J. Am. Oil Chem. Soc. 2017, 94, 465.

57. Conceição, L. R. V.; Carneiro, L. M.; Giordani, D. S.; Renewable Energy 2017, 113, 119.

58. Silva, A.; Wilson, K.; Lee, A. F.; Appl. Catal., B 2017, 205, 498.