JBCS

INTRODUÇÃO

Há uma frase comum, quando o aluno motivado, mas ainda desajeitado, parte alguma coisa no laboratório:

- "Só erra quem faz!"

E aqui, o autor deste artigo, gostaria de acrescentar:

- "E quem faz erra!".

As medidas experimentais têm, invariavelmente, erros. No limite, esta afirmação pode ser justificada com o princípio de incerteza de Heisenberg, que refere que quanto menor for a incerteza na medida da posição de uma partícula, maior será a incerteza na medição seu momento linear e vice-versa.¹ Sendo assim, quando se apresenta o resultado de uma medição, e, obviamente, quando se apresentam as conclusões deduzidas desses resultados, deve vir associado uma incerteza. Esse conceito pode ser subliminar, mas pode também, e até é preferível, ser explícito e quantificado:

onde x é o resultado experimental e Δx é a incerteza do resultado experimental.

O autor deste artigo é professor, bem como um leitor e revisor de artigos científicos, além de um leitor habitual de reportagens e livros com conteúdo científico. Em todas estas atividades é surpreendente o número de vezes que não se apresenta qualquer tipo de incerteza. E é uma pena. A manifestação de incertezas não é um reflexo de ignorância ou falta de profissionalismo. Pelo contrário, demonstra sapiência e demonstra sabedoria das limitações do conhecimento. E essa clarividência Socrática é fundamental para um bom pesquisador.

No geral, os cientistas têm uma boa noção de incerteza. Então, porque é tão difícil, quando expressam um resultado, associarem uma incerteza? É difícil identificar a origem do problema, talvez seja devido a uma antipatia natural para com o erro, talvez os livros (incluindo muitos dos livros de referência em química analítica) não deduzam a fórmula de propagação de incerteza ou adequadamente demonstrem a sua impressionante aplicabilidade, talvez seja pelo receio dos professores em expor os alunos a tanta matemática nas suas aulas. O autor não sabe, mas mesmo sem saber a causa, lamenta, e espera, contudo, que este manuscrito contribua um pouco para mudar a situação.

Teorema central do limite e 'normalidade'

O teorema central do limite (TCL) talvez seja um bom ponto de partida. É um dos conceitos mais importantes em estatística (e até mesmo em toda a matemática), e é aqui importante porque a sua premissa nos 'autoriza' calcular a incerteza. O TCL refere que retirando algumas amostras de uma população (em particular um número elevado de amostras), a função de probabilidade (fdp) das médias das amostras adquire o formato de uma curva de distribuição normal. Uma função normal tem por base esta equação:

onde µ é a média, e σ é o desvio-padrão, calculado por:

Embora a história da distribuição normal seja fora do âmbito deste artigo é muito interessante, e o leitor mais interessado é aconselhado a ler sobre o tópico.²

Explicando o TCL de forma mais elegante, a média amostral () é a soma de n dados (S_n) a dividir por n:

O TCL estabelece que, com um valor de n elevado, a distribuição de converge para uma distribuição normal padrão:

Isto porque na notação matemática mais comum: Y ~ N(a,b), significa que a variável Y segue uma distribuição (~) normal (N) de média a e variância b).

Para evitar a degeneração que ocorre à variância () quando n tende para o infinito (pois variância passa a ser zero). Representamos:

Finalmente, a TCL estabelece que a distribuição de Z_n converge para uma distribuição normal padrão quando o n tende para o infinito, com valor esperado de média de 0 (E[Zn] = 0) e variância de 1 (Var(Z_n) = 1).

O quão grande o número de amostras precisa ser depende do quão normal é a distribuição original. Se a distribuição original for próxima de uma curva 'formato de sino' basta um n de 10; para populações mais anormais alguns autores referem um n de 50; Outros simplificam e referem n de 30 independentemente da população.³

Como foi dito previamente, a fdp das médias das amostras adquire o formato de uma curva de distribuição normal, e se levarmos em conta a equação 2 acima descrita de uma função normal padrão, teremos que:

Um detalhe importante, a área de toda a curva fdp é sempre 1, o fator garante isso, com pontos de inflexão -1 e 1, ou seja:

O TCL é particularmente impressionante pois é aplicável mesmo a populações que não estão normalmente distribuídas (Figura 1).³

Figura 1. Representação esquemática do TCL. É calculada a média de cada uma das diferentes amostras retiradas da população não normal (no lado esquerdo). A distribuição dessas mesmas médias é, interessantemente, normal (no lado direito)

A propagação de incerteza per se

Após este pequeno introito sobre o TCL, podemos ir agora diretamente para a propagação de incerteza. Seja, então, Y uma variável calculada como função de várias variáveis aleatórias (X₁, X₂, ., X_n).

E considere-se que estas variáveis possuem uma distribuição normal de média µ_i e desvio padrão σ_i conhecidos. Se os desvios padrão σ_i forem suficientemente pequenos, a função f pode ser desenvolvida numa série de Taylor em torno dos valores médios {µ_i} e truncada nos termos lineares.³

Desta forma os parâmetros da variável aleatória Y podem ser facilmente determinados:

a) média:

E como:

Temos que:

b) desvio-padrão

(lembrar que: (a + b)² = a² + 2ab + b²):

ou seja:

onde:

Onde V é a matriz de variância-covariância de uma função Y. Na prática, esta matriz infere como as diferentes variáveis interferem entre si, ou seja, quantifica o grau de não-independência.

A equação 16 também aparece elegantemente representada na literatura, como:⁴

onde g é um vetor e g^T é o vetor transposto.

Se assumirmos que as variáveis são independentes, ou seja, sem covariâncias e V_ij for igual a 1.

Para simplificarmos, vamos considerar que σ_Y = Δy:

E esta é talvez a equação mais relevante do tópico deste manuscrito, a equação de propagação de erros. Se o leitor deste artigo não a decorar, por favor coloque-a em grande na parede, colada com fita-adesiva.

Para estudantes que ainda não tenham feito Cálculo, é o mesmo que:

Estão a ser usadas derivadas parciais, ou seja, é a derivada da função y em relação à variável x₁ assumindo todas as outras variáveis como constantes (x₁, x₂, x₃, ., x_n), e é a derivada da função y em relação à variável x₂, assumindo todas as outras variáveis como constantes (x₁, x₂, x₃, ., x_n); e assim sucessivamente.

Vejamos o que se passa quando aplicamos a equação de propagação de incertezas a alguns dos casos principais:

Na multiplicação com uma constante:

(sendo k uma constante), teremos que (lembrar que: ).

Na adição:

teremos que (lembrar que: ; ergo: ).

Na subtração:

teremos que:

Na multiplicação:

teremos que:

Na divisão:

teremos que:

Com potências:

(sendo k uma constante), teremos que (lembrar que: ):

Com logaritmos:

(sendo k uma constante), teremos que (lembrar que: ).

Estas equações estão resumidas na Tabela 1.

ALGUMAS NOTAS SOBRE A APLICAÇÃO DA PROPAGAÇÃO DE INCERTEZA NA QUÍMICA

Podemos começar por ver, na Tabela 2, algumas aplicações diretas das fórmulas da Tabela 1 em alguns exemplos práticos na vida de um químico.

Mas é importante perceber que a equação de propagação de erros não se aplica apenas em casos de aplicação mais trivial como os descritos na tabela. Pode ser sempre aplicada. Seguem alguns exemplos (o autor desafia o leitor mais interessado a fazer a demonstração por si mesmo antes de verificar a mesma em informação suplementar):

Existem já, vários sites para calcular a incerteza,^5-7 e, inclusive, aplicativos para dispositivos móveis. Um bom exemplo, é o aplicativo para Android 'Error Propagation Calculator' criado por Julian Wien, quando estudava na Universidade de Würzburg na Alemanha.⁸

Imagine que temos de preparar um litro de uma solução tampão de fosfato, pH 7.4, 0,1 mol L^-1. Fazemos as contas e chegamos à conclusão que temos de pesar 20,210 g de hidrogenofosfato de sódio heptahidratado (m₁), massa molar de 268,07 g mol^-1 (MM₁), e 3,395 g dihidrogenofosfato de sódio monohidratado (m₂), massa molar de 137,99 g mol^-1 (MM₂). A incerteza da concentração (ΔC) é o seguinte (a demonstração encontra-se na informação suplementar):

Para esta fórmula não foi levado em conta a possível adição de ácido ou base para acertar o pH.

Se optarmos por fazer a solução usando uma balança analítica (± 0,1 mg) e um balão volumétrico classe A (± 0,3 mL) teremos de concentração com a respetiva incerteza: (0,09999 ± 0,00003) mol L^-1. Se pelo contrário, for utilizada uma balança semi-analítica (± 1 mg) e um béquer comum (± 25 mL), teremos no final: (0,100 ± 0,002) mol L^-1. Normalmente, o recurso a uma solução tampão é apenas para tamponar o meio, não é muito importante ter uma concentração muito precisa. Como tal, é justificado que se use um béquer e uma balança mais acessível. Deste modo, não só a preparação da solução é mais rápida e simples mas também não utilizamos material mais frágil.

Pensemos agora num exemplo antagónico. A titulação de 25 mL (V_titulado) de um ácido forte monoprótico com hidróxido de sódio de concentração (C_titulante) conhecida, (0,1223 ± 0,0002) mol L^-1.

Se a titulação (V_f de 42 mL e V_i de 9 mL) for feita de forma normal com uma bureta (ΔV_f = ΔV_i = 0,02 mL) e o titulado for medido com uma pipeta volumétrica (ΔV_titulado de 0,02 mL), teremos que: (0,1614 ± 0,0003) mol L^-1. Se, porventura a "titulação" for feita com menos cuidado utilizando uma proveta (ΔV_f = ΔV_i = 1 mL) e o titulado for medido com um béquer (ΔV_titulado de 3 mL), teremos que: (0,16 ± 0,02) mol L^-1, ou seja mais de 10% de incerteza. Neste caso, querendo conhecer a concentração do ácido com precisão faz mais sentido usar a bureta e uma pipeta volumétrica.

Estes dois exemplos demonstram que, sabendo como calcular a incerteza, podemos pensar como melhor realizar os experimentos, decidindo investir, ou não, em recursos para aumentar a precisão da nossa análise. É importante entender que é relevante não só calcular a incerteza como compreender a incerteza.

MATERIAL SUPLEMENTAR

As demonstrações das equações da Tabela 2 (Parte 1), bem como das equações 40 e 41 (Parte 2) estão disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br, com acesso livre.

CONCLUSÃO

Só para ficar inequivocamente claro: é impossível realizar uma análise química que não tenha uma incerteza associada. Quem faz erra! Mas os químicos, e outros cientistas, têm uma arma poderosíssima à sua disposição, a equação de propagação de incerteza. O autor apela que a compreendam e a usem com discernimento na produção de ciência.

AGRADECIMENTOS

O autor agradece o apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) e Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP - 2018/14425-7). O autor agradece também aos alunos do grupo de pesquisa que se disponibilizaram para rever o artigo.

REFERÊNCIAS

1. Heisenberg, W.; Zeitschrift fur Phys. 1927, 43, 172.

2. Stahl, S.; Math. Mag. 2006, 79, 96.

3. Cordeiro, N.; Magalhães, A.; Introdução à Estatística - Uma perspectiva química; 1st ed.; Lidel: Porto, 2004.

4. Tellinghuisen, J.; J. Phys. Chem. A 2001, 105, 3917.

5. Error propagation calculator https://www.eoas.ubc.ca/courses/eosc252/error-propagation-calculator-fj.htm (accessed Apr 18, 2019).

6. Propagation of error (uncertainty) https://www.wolframalpha.com/widgets/view.jsp?id=8ac60957610e1ee4894b2cd58e753 (accessed Apr 18, 2019).

7. Uncertainty Calculator http://web.mst.edu/~gbert/JAVA/uncertainty.html (accessed Apr 18, 2019).

8. Julianibus http://julianibus.de/ (accessed Apr 18, 2019).