JBCS

INTRODUÇÃO

Embora a necessidade de um modelo que descreva os sistemas intermoleculares estabilizados através do hidrogênio tenha sido destacada por Remer e Jensen¹ e posteriormente por Gilli e Gilli,² atualmente as interações intermoleculares são resumidamente representadas pela forma W-Y∙∙∙H-X, em que Y e X são elementos ou grupos que devem conter eletronegatividades mais elevadas do que o hidrogênio.³ Entrementes, Y interage com moléculas doadoras de próton devido a uma alta concentração eletrônica proveniente de hidretos de metais alcalinos (W = Li, Na ou Be),^4,5 halogênios,^6,7 calcogênios,⁸ e até mesmo elétrons de ligações π ou σ (C = W e Y).^9-12 Não obstante, interações como as ligações de hidretos catiônicos (H∙∙∙Li⁺, H∙∙∙Na⁺ ou H∙∙∙Mg²⁺),¹³ ligações de di-hidrogênio (H∙∙∙H),^14-19 as recém descobertas ligações de pinacogênio (N∙∙∙P, O∙∙∙P e S∙∙∙P),²⁰ e notoriamente as ligações de hidrogênio π∙∙∙H, σ∙∙∙H, O∙∙∙H, N∙∙∙H e S∙∙∙H²¹ podem ser analisadas mediante esta diferença de eletronegatividade.

Ao longo de mais de um século, muitas abordagens de natureza teórica^22,23 e/ou experimental²⁴ foram utilizadas no estudo da ligação de hidrogênio pelo fato das propriedades desta interação serem consideradas essenciais na elucidação de diversos fenômenos, como aqueles inerentes à química,²⁵ física,²⁶ espectroscopia,²⁷ ciência de materiais,²⁸ biologia,²⁹ bioquímica,³⁰ medicina³¹ e astronomia.³² Além destas, existem muitas outras aplicações da ligação de hidrogênio, como por exemplo, na caracterização do DNA,³³ cuja estrutura de dupla hélice é estabilizada por meio de atrações do tipo N∙∙∙H e O∙∙∙H (adenina∙∙∙timina e citosina∙∙∙guanina).³⁴ Ligações de hidrogênio entre aminoácidos compõem as biomoléculas supramoleculares³⁵ formadas pela associação de diversas subunidades doadoras e receptoras de prótons estabilizadas cooperativamente pela ação de forças eletrostáticas, dispersivas, polares, repulsivas de spin ou transferências de carga.^36,37 Todavia, a cooperatividade supramolecular não é considerada uma propriedade intrínseca das macromoléculas,³⁸ uma vez que esta mesma fenomenalidade também se observa em estruturas medianas ou pequenas, os chamados agregados ou clusters.^39-42 Nestes sistemas, a estabilização é definida por um mecanismo de distribuição de energia denominado Não Aditividade (NA) ou Cooperatividade Eletrônica (CE),⁴³ em que as energias das ligações de hidrogênio são distribuídas de maneira uniforme entre as unidades doadoras (H-X) e receptoras (Y) de prótons.⁴⁴

Nos últimos anos, muitos foram os trabalhos baseados na quantificação da NA.⁴⁵ Entretanto, deve ser destacado que os sistemas mais comumente estudados foram os homoclusters, ou seja, estruturas oligoméricas formadas por aceitadores e receptores de prótons idênticos, como (HF)_n, (HCl)_n e (HCN)_n.⁴⁶ Outrossim, é de suma importância saber se a presença de um heterocomponente pode afetar a distribuição de energia e, principalmente, como os perfis das forças das ligações de hidrogênio variam nestas condições. Como tal, McDowell e Buckingham⁴⁷ utilizaram deste argumento para estudar clusters trimoleculares do tipo N₂∙∙∙HCN∙∙∙HCN e HCN∙∙∙N₂∙∙∙HCN. Um estudo similar documentado por Li e colaboradores⁴⁸ mostra uma redução significativa na distância da ligação de hidrogênio C∙∙∙H no complexo H₃C∙∙∙HCN∙∙∙HCN. Não exclusivamente neste tipo de complexo anfiprótico, mas a intercessão intermolecular promovida pelo cianeto de hidrogênio (HCN) também pode ocorrer pela combinação de ligações de hidrogênio π∙∙∙H-CN (ligações insaturadas carbono-carbono atuando como receptoras de prótons do H-CN) e HC≡N∙∙∙H-X (par de elétrons desemparelhado n do nitrogênio atuando como receptor de próton de H-X) em clusters de C₂H₂∙∙∙HCN∙∙∙HX e C₂H₄∙∙∙HCN∙∙∙HX.⁴⁹ Nestes complexos, deve ser enfatizado que a polarizabilidade de X (flúor) pode sucumbir o efeito NA^50-52 mesmo havendo um fortalecimento das interações π∙∙∙H ou n∙∙∙H.^52-59 Concebe-se, portanto, que halogênios atuando nas extremidades dos clusters trimoleculares π∙∙∙HCN∙∙∙HX podem nortear um novo perfil de distribuição de energia entre as ligações de hidrogênio. Baseado nesta visão, neste trabalho elegemos como sistema de estudo um cluster simbolizado por C_nH_m∙∙∙HCN∙∙∙HX com n = 2, m = 2 (acetileno) ou 4 (etileno), e X = CN ou Cl.

Em estudos de ligação de hidrogênio, a análise vibracional harmônica na região de infravermelho é vital, tanto na elucidação dos novos modos vibracionais ou frequências de estiramento intermolecular^60,61 como na determinação dos efeitos batocrômicos (red-shift)^13,15,16,62 ou hipsocrômicos (blue-shift)^42,54,55,63 com alterações nas intensidades de absorção das espécies doadoras de prótons.⁶⁴ Mesmo que as variações para o vermelho e para o azul já tenham sido identificadas experimentalmente,⁶⁵ a análise vibracional harmônica certifica se o sistema intermolecular está devidamente caracterizado em uma região de mínimo global na superfície de energia potencial, e isto pode ser evidenciado pela estabilização e força de interação. Na prática, existem ligações de hidrogênio que apresentam uma tendência de caráter covalente,^18,66 embora também hajam casos^37,67 que a covalência é redundante e o sistema é estabilizado por uma força de ligação intermolecular tão elevada que se assemelha às energias das ligações químicas π ou σ.⁶⁸ Subsequente às eras de Lewis e Pauling,⁶⁹ o químico estadunidense Henry Bent idealizou uma nova concepção para a ligação química tendo como base a teoria de hibridização, pela qual as contribuições de s como de p tendem a concentrar-se nos orbitais dos elementos eletropositivos e eletronegativos, respectivamente. Conhecida como regra de Bent,⁷⁰ esta tem sido utilizada com sucesso em diversos trabalhos.⁷¹ Muito recentemente, entretanto, Grabowski⁷² adaptou esta regra para estudos de ligações de hidrogênio, principalmente aquelas existentes nos sistemas aniônicos C₂H₂∙∙∙Cl^-, HCF₃∙∙∙Cl^-, C₂H₂∙∙∙H^- e HCF₃∙∙∙H^- e neutros C₂H₂∙∙∙NCH e F₃CH∙∙∙NCH (H-C≡N como receptor de próton). Neste cenário, devemos ter em mente que as ligações de hidrogênio podem ser interpretadas sob duas óticas, seja pela concepção de hiperconjugação onde há transferência de carga entre orbitais de fronteira conduzindo à deformação na ligação H-X,⁷³ ou mediante hibridização de orbitais com diminuição ou aumento no caráter s do elemento X dependendo se o sistema for fracamente ou fortemente ligado com surgimento dos efeitos red-shift ou blue-shift, respectivamente. Além destas variações de frequência, o caráter dos orbitais s e p é parte integrante da análise dos orbitais moleculares, e nesta circunstância o método de orbitais ligantes naturais NBO (do inglês, Natural Bond Orbitals)⁷⁴ será utilizado no estudo dos sistemas C_nH_m∙∙∙HCN∙∙∙HX.

Muitos são os trabalhos dedicados à avaliação do desempenho dos métodos computacionais em química quântica.^75,76 Para sistemas intermoleculares, as aproximações híbridas da Teoria do Funcional de Densidade (DFT, do inglês Density Functional Theory) como o B3LYP⁷⁷ e os métodos perturbativos (MBPT, do inglês Many-Body Perturbation Theory) de Møller-Plesset de segunda ordem MP2⁷⁸ são muito utilizados^{13-15,17-19,37-42,53-59} devido à elevada eficiência na reprodução de dados experimentais.¹² No entanto, o funcional BHandHLYP tem apresentado resultados promissores em estudos de sistemas intermoleculares,⁷⁹ principalmente na determinação das geometrias⁸⁰ e consequentemente na geração dos modos vibracionais harmônicos. Ademais, o conjunto de base split-valence 6-311++G(d,p)⁸¹ foi escolhido visando minimizar erros de overlap intermolecular,⁸² e assim BHandHLYP/6-311++G(d,p) foi o nível de teoria usado neste trabalho.

 

PROCEDIMENTO DE CÁLCULO E DETALHES COMPUTACIONAIS

Os cálculos para determinação das geometrias otimizadas e análise NBO dos clusters trimoleculares C₂H₂∙∙∙HCN∙∙∙HCN, C₂H₂∙∙∙HCN∙∙∙HCl, C₂H₄∙∙∙HCN∙∙∙HCN e C₂H₄∙∙∙HCN∙∙∙HCl foram executados pelo programa GAUSSIAN 03W.⁸³ As energias (∆²E) das ligações de hidrogênio π∙∙∙H e n∙∙∙H não puderam ser determinadas subtraindo da energia do complexo (C_nH_m∙∙∙HCN∙∙∙HX) o quinhão energético do monômero (C_nH_m, HCN e HX) ou dímero (C_nH_m∙∙∙HCN e HCN∙∙∙HX).⁸⁴ Desta forma, foram utilizados os modelos (Equações 1, 2 e 3) de Hankins, Moskowitz e Stillinger (HMS) descritos abaixo:⁸⁵

 

 

Nestas equações, o termo ghost indica que os orbitais são desconsiderados durante o cálculo single-point de energia conforme os critérios do erro de superposição do conjunto de base (BSSE, do inglês Basis Sets Superposition Error) para determinação da correção CounterPoise (CP) de Boys e Bernardi.⁸⁶

 

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Parâmetros estruturais e vibracionais

As geometrias otimizadas dos clusters trimoleculares são apresentadas nas Figuras 1 (I = C₂H₂∙∙∙HCN∙∙∙HCl e II = C₂H₂∙∙∙HCN∙∙∙HCN) e 2 (III = C₂H₄∙∙∙HCN∙∙∙HCl e IV = C₂H₄∙∙∙HCN∙∙∙HCN), enquanto que, na Figura 3 são apresentadas as geometrias dos heterodímeros (V = C₂H₂∙∙∙HCN, VI = C₂H₄∙∙∙HCN, VII = HCN∙∙∙HCl e VIII = HCN∙∙∙HCN).

 

 

 

 

 

 

Além destes complexos trimoleculares, os bimoleculares V e VI apresentam estruturas em forma de T^53-56,87 pelo fato das ligações de hidrogênio serem formadas mediante alinhamento do doador de próton HCN exatamente no ponto central das nuvens eletrônicas π do acetileno e etileno.⁸⁸ Conforme os valores das distâncias intermoleculares organizados na Tabela 1, podem ser observados decréscimos (∆R) em π∙∙∙H de -0,051 (I), -0,052 (II), -0,046 (III) e -0,049 Å (IV), enquanto que em n∙∙∙H as variações são -0,022 (I), -0,019 (II), -0,023 (III) e -0,021 Å (IV).

 

 

Tradicionalmente, as ligações de hidrogênio do tipo n∙∙∙H apresentam elevada força de atração,^12,18-19,67 embora nossos resultados mostrem que as modificações mais salientes ocorrem em π∙∙∙H e, do ponto de vista estrutural, há um relativo fortalecimento nesta interação. Com base neste relato, poderia ser cotado que a distância da ligação H-C seria mais afetada em relação a H-X. Entretanto, de acordo com os resultados listados na Tabela 1 e ilustrados na Figura 4, esta expectativa não se comprova.

 

 

Note que a ligação H-Cl apresenta variações de 0,011 Å e esta é uma evidência estrutural da capacidade do ácido clorídrico distorcer a cooperatividade em I e III. Corroborando com isto, as ligações de hidrogênio nos clusters II e IV são mais longas. Veja, por exemplo, que os valores de 2,190 Å e 2,188 Å para n∙∙∙H provocam alterações ínfimas nas ligações HX, no caso HCN. Em outras palavras, o efeito cooperativo se mostra resistente nos complexos C₂H₂∙∙∙HCN∙∙∙HCN e C₂H₄∙∙∙HCN∙∙∙HCN devido à ausência do cloro nas extremidades destas estruturas.

Na Tabela 1 também são apresentados os valores das frequências de estiramento e intensidades de absorção das ligações de hidrogênio π∙∙∙H e n∙∙∙H. Em sinergia com os valores das distâncias intermoleculares (Figuras 1 e 2), as frequências υ_π∙∙∙H apresentam valores menores em comparação à υ_n∙∙∙H.⁸⁹ As reduções nas distâncias das ligações de hidrogênio n∙∙∙H estão em ótima concordância com os aumentos nas frequências de estiramentos, cujos valores de 138,6 (I), 137,7 (II), 137,3 (III) e 136,7 cm^-1 (IV) são muito maiores em relação a 121,2 (VII) e 121,8 cm^-1 (VIII). Diferentemente, as ligações de hidrogênio π∙∙∙H não seguem esta tendência, pois suas frequências de estiramento deslocam-se para regiões do espectro vibracional com energias mais baixas mesmo havendo reduções em suas distâncias. Todavia, a irrefutável caracterização dos sistemas intermoleculares consiste na relação entre as variações nos comprimentos de ligação e frequências de estiramento.⁹⁰ Neste aspecto, os incrementos nas distâncias de ligação e os efeitos red-shifts são muito mais evidentes nos doadores de próton HX, em particular o valor de 0,011 Å (I e III) em consonância com -150,8 (I) e -151,1 cm^-1 (III) referentes à HCl. Entretanto, há um intenso debate sobre a utilização^18,19,91-93 ou não²⁷ destas variações de frequência na predição da força de interação intermolecular. De qualquer forma, a influência de HCl é notável não apenas pelo fato das ligações N∙∙∙H-Cl em I e III serem mais curtas e mais fortes, mas também pelos valores protuberantes de I_H-X,c/I_H-X,m.⁹⁴

Análise NBO e energias intermoleculares

Na Tabela 2 são listados os valores das percentagens dos orbitais s e p nas ligações HX dos clusters trimoleculares I-IV. Pelas adaptações de Grabowski^72,95 às interações intermoleculares, a regra de Bent é obedecida perfeitamente devido ao aumento no caráter s nos átomos de carbono (HCN anfiprótico e HCN terminal), cujos valores são 0,74 (I), 0,71 e 0,87 (II), 0,70 (III) e 0,67 e 0,87% (IV).

 

 

Com relação ao átomo de cloro (HCl terminal), este apresenta o valor de 2,66% para I e III. Considerando que os átomos de hidrogênio de HCN e HCl já tenham as contribuições majoritárias de s, quaisquer variações de hibridização deste orbital nas ligações H-C e H-X só podem decorrer dos átomos de carbono ou cloro, conforme declarado por Alabugin e colaboradores.⁹⁶ De fato, o ineditismo observado nos clusters trimoleculares C_nH_m∙∙∙HCN∙∙∙HX está na relação entre as variações nas frequências de estiramento (∆υ^Str) e as percentagens do orbital s (∆s) em H-C e H-X, conforme ilustrado pela Figura 5 e demonstrado pela Equação (4):

 

 

 

 

Observa-se que os efeitos red-shifts apresentam uma correlação exponencial de primeira ordem com os valores de ∆s (carbono e cloro), em que a regra de Bent não apenas contextualiza perfeitamente o comportamento espectral dos doadores de prótons HCN e HCl, mas evidencia a influência aditiva do cloro com ligações de hidrogênio n∙∙∙H mais curtas, novos modos vibracionais mais altos e, ao contrário do que registra a literatura,⁷² as variações vibracionais observadas apresentam padrão red ao invés de blue. Conforme os argumentos de Freindorf, Kraka e Cremer,²⁷ há uma incoerência entre força de interação e a magnitude dos deslocamentos nas frequências de estiramento, e que a estabilização intermolecular não pode ser estimada indiretamente por variações nas propriedades estruturais e/ou vibracionais da supermolécula. Por outro lado, o coeficiente de correlação (R²) de 0,993 obtido pela Equação (5) mediante análise da Figura 6 mostra que as energias de ligação NBO (valores de E^NBO_π∙∙∙H e E^NBO_n∙∙∙H são listados na Tabela 2) calculadas conforme a Equação (6)⁹⁷ estão muito bem correlacionadas com os valores das distâncias intermoleculares R_Y∙∙∙H (Y = π ou n):

 

 

 

 

na qual -2 indica a ocupação (2 elétrons) no orbital doador, |F| é a matriz de Fock, ε_Y(A) - ε_Yσ*(B) corresponde a diferença de energia entre os orbitais,⁷² A e B representam os receptores (Y = ligações π e pares de elétrons n) e doadores de prótons (HCN e HCl), respectivamente.

Portanto, constata-se que as energias de ligação NBO podem racionalizar a força de interação dos clusters trimoleculares. Ao revés, pela adaptação na aproximação da supermolécula, as energias de interação obtidas pelas equações HMS (1), (2) e (3) também são apresentadas na Tabela 2. Pode ser observado que as ligações de hidrogênio n∙∙∙H apresentam energias muito mais elevadas do que π∙∙∙H. Contudo, os valores de -0,60 (I) e -0,10 kJ mol^-1 (II), ou -19,03 (III) e -19,86 kJ mol^-1 (IV) obtidos para os termos ∆²E^CP_{π∙∙∙HX} e ∆²E^CP_n∙∙∙HX das equações HMS mostram que o átomo de cloro não distorceu a cooperatividade trimolecular, refletindo uma equivalência não usual entre estas energias de interação.^98,99 Em outras palavras, estas equações são incompatíveis para a predição das energias de interação nos clusters C_nH_m∙∙∙HCN∙∙∙HX e não devem ser utilizadas na interpretação dos efeitos vibracionais red-shifts tão pouco correlacionadas com a hibridização dos orbitais conforme o contexto da regra de Bent.^100-103

 

CONCLUSÕES

Este trabalho mostrou à influência do átomo de cloro nas propriedades moleculares dos sistemas C₂H₂∙∙∙HCN∙∙∙HCl e C₂H₄∙∙∙HCN∙∙∙HCl. Do ponto de vista estrutural, as maiores variações foram as reduções nas distâncias das ligações de hidrogênio π∙∙∙H, além dos incrementos nas distâncias H-Cl. No contexto espectroscópico, as frequências de estiramento das ligações H-C e H-Cl apresentaram deslocamentos do tipo red-shift, sendo estes, portanto, analisados de acordo com a regra de Bent mediante cálculos NBO que demonstraram aumentos no caráter s nos orbitais do C (HCN) e Cl (HCl). Com relação à força de interação, as energias de ligação NBO apresentaram uma relação muito satisfatória com as distâncias intermoleculares, ao contrário das energias obtidas pelos modelos de Hankins, Moskowitz e Stillinger que indicaram cooperatividade negligenciando a influência polarizável do cloro.

 

MATERIAL SUPLEMENTAR

A Figura 1S do Material Suplementar mostra as relações entre parâmetros estruturais e vibracionais dos clusters trimoleculares CnHm∙∙∙HCN∙∙∙HX (I, II, III e IV) obtidas em nível de teoria BHandHLYP/6-311++G(d,p).

As Tabelas 1S e 2S mostram, respectivamente, as coordenadas cartesianas das geometrias otimizadas dos complexos CnHm∙∙∙HCN∙∙∙HX (I, II, III e IV) obtidas por meio da aplicação do nível de teoria BHandHLYP/6-311++G(d,p) e os valores de parâmetros eletrônicos (energia, dipolo e energia vibracional do ponto zero) dos complexos CnHm∙∙∙HCN∙∙∙HX (I, II, III e IV) obtidos por meio da aplicação do nível de teoria BHandHLYP/6-311++G(d,p).

O material suplementar está disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, em arquivo pdf, com acesso livre.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem aos órgãos de fomento CNPq, CAPES e FAPESB.

 

REFERÊNCIAS

1. Remer, L. C.; Jensen, J. H.; J. Phys. Chem. A 2000, 104, 9266.

2. Gilli, G.; Gilli, P.; J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2001, 552, 1

3. Desiraju, G. R.; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 52

4. Oliveira, B. G.; Ramos, M. N.; Int. J. Quantum Chem. 2010, 110, 307.

5. Rangel, F. C.; Montel, A. L. B.; Mundim, K.C.; Mol. Simul. 2009, 35, 342.

6. Mohajeri, A.; Alipour, M.; Mousaee, M.; J. Phys. Chem. A 2011, 115, 4457.

7. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Leite, E.S.; Ramos, M.N.; Int. J. Quantum Chem. 2011, 111, 111.

8. Shishkin, O. V.; Omelchenko, I.V.; Kalyuzhny, A.L.; Paponov, B. V.; Struct. Chem. 2010, 21, 1005.

9. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Quim. Nova 2007, 30, 791.

10. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Carvalho, A. B.; Ramos, M. N.; Quim. Nova 2007, 30, 1167.

11. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Chagas, F. F.; Carvalho, A. B.; Ramos, M. N.; J. Mol. Model. 2008, 14, 949.

12. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Carvalho, A.B.; Ramos, M. N.; J. Mol. Model. 2009, 15, 123.

13. Grabowski, S. J.; Sokalski, A.; Leszczynski, J.; Chem. Phys. Lett. 2006, 422, 334.

14. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Ramos, M. N.; Struct. Chem. 2008, 19, 185.

15. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Ramos, M. N.; Struct. Chem. 2008, 19, 665.

16. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Carvalho, A. B.; Ramos, M. N.; Spectrochim. Acta A 2010, 75, 563.

17. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Silva, J. J.; Ramos, M. N.; Struct. Chem. 2010, 21, 221.

18. Oliveira, B. G.; Comput. Theor. Chem. 2012, 998, 173.

19. Oliveira, B. G.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 37.

20. Liu, X.; Cheng, J.; Li, Q.; Li, W.; Spectrochim. Acta A 2013, 101, 172.

21. Goymer, P.; Nature Chem. 2012, 4, 863.

22. Rustici, V. C. F.; Caramori, G. F.; Galembeck, S. E.; Quim. Nova 2006, 29, 1187.

23. Rodrigues, J. A. R.; Quim. Nova 2000, 23, 812.

24. Legendre, A. O.; Andrade, F. C.; Ananias, S. R.; Mauro, A. E.; Netto, A. V. G.; Santos, R. H. A.; Ferreira, J. G.; Martins, F. R.; J. Braz. Chem. Soc. 2006, 17, 1683.

25. Filho, E. B. A.; Ventura, E.; do Monte, S. A.; Oliveira, B. G.; Junior, C. G. L.; Rocha, G. B.; Vasconcellos, M. L. A. A.; Chem. Phys. Lett. 2007, 449, 336.

26. Xue, D.; Ratajczak, H.; J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2005, 716, 207.

27. Freindorf, M.; Kraka, E.; Cremer, D.; Int. J. Quantum Chem. 2012, 112, 3174.

28. Rossetto, H. L.; Pandolfelli, V. C.; Cerâmica 2011, 57, 136.

29. Le Questel, J.-Y.; Boquet, G.; Berthelot, M.; Laurence, C.; J. Phys. Chem. B 2000, 104, 11816; Horowitz, S.; Trievel, R.C.; J. Biol. Chem. (2012), doi: 10.1074/jbc.R112.418574.

30. Morozov, A. V.; Kortemme, T.; Adv. Prot. Chem. 2006, 72, 1.

31. Joh, N. H.; Min, A.; Faham, S.; Whitelegge, J. P.; Yang, D.; Woods, V. L.; Bowie, J. U.; Nature 2008, 453, 1266.

32. da Silva, A. M., Chakraborty, S.; Chaudhuri, P.; Int. J. Quantum Chem. 2012, 112, 282.

33. Šponer, J.; Leszczynski, J.; Hobza, P.; Biopolymers 2002, 61, 3.

34. Ghosh, D.; Kosenkov, D.; Vanovschi, V.; Williams, C. F.; Herbert, J.M.; Gordon, M. S.; Schmidt, M. W.; Slipchenko, L. V.; Krylov, A. I.; J. Phys. Chem. A 2010, 114, 12739.

35. Raymond, K. N.; Nature 2009, 460, 585.

36. Rocha, W. R.; Quimica Nova na Escola 2001, 4, 31.

37. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Quim. Nova 2012, 35, 2002.

38. Oliveira, B. G.; Lima, M. C. A.; Pitta, I.R.; Galdino, S. L.; Hernandes, M. Z.; J. Mol. Model. 2010, 16, 119.

39. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Carvalho, A. B.; Ramos, M. N.; Hernandes, M. Z.; Cavalcante, K. R.; J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2007, 802, 91.

40. Vasconcellos, M. L. A. A.; Oliveira, B. G.; Leite, L. F. C. C.; J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2008, 860, 13.

41. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Carvalho, A. B.; Ramos, M. N.; Quim. Nova 2009, 32, 1184.

42. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Carvalho, A. B.; Ramos, M. N.; Can. J. Chem. 2010, 88, 338.

43. DeKock, R. L.; Schipper, L. A.; Dykhouse, S. C.; Heeringa, L. P.; Brandsen, B. M.; J. Chem. Educ. 2009, 86, 1459.

44. Duvoisin Jr., S.; Lima, I. C. V.; Kuhnen, C. A.; Quim. Nova 2011, 34, 1595.

45. Rivelino, R.; Chaudhuri, P.; Canuto, S.; J. Chem. Phys. 2003, 118, 10593; Yeole, S. D.; Gadre, S. R.; J. Chem. Phys. 2011, 134, 084111.

46. Rincón, L.; Almeida, R.; García-Aldea, D.; Riega, H. D.; J. Chem. Phys. 2001, 114, 5552.

47. McDowell, S. A. C.; Buckingham, A. D.; J. Chem. Phys. 2010, 132, 064303.

48. Li, Q.; An, X.; Luan, F.; Li, W.; Gong, B.; Cheng, J.; Sun, J.; J. Chem. Phys. 2008, 128, 154102.

49. Oliveira, B. G.; Costa, T. F.; Araújo, R. C. M. U.; J. Mol. Model. 2013, 19, 3551.

50. Rivelino, R.; Canuto, S.; Chem. Phys. Lett. 2000, 322, 207.

51. Domagała, M.; Grabowski, S. J.; Chem. Phys. 2009, 363, 42.

52. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Pereira, Carvalho, A. B.; F. S.; Lima, E. F.; Silva, W. L. V.; Ramos, M. N.; Tavares, A. M.; J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2006, 775, 39.

53. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Pereira, F. S.; Lima, E. F.; Silva, W. L. V.; Carvalho, A. B.; Ramos, M. N.; Quim. Nova 2008, 31, 1673.

54. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Ramos, M. N.; J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2009, 908, 79.

55. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Ramos, M. N.; J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2010, 944, 168.

56. Oliveira, B. G.; Vasconcellos, M. L. A. A.; Olinda, R. R.; Filho, E. B. A.; Struct. Chem. 2009, 20, 81.

57. Oliveira, B. G.; Vasconcellos, M. L. A. A.; J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2006, 774, 83.

58. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Carvalho, A. B.; Ramos, M. N.; Spectrochim. Acta A 2007, 68, 626.

59. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Carvalho, A. B.; Ramos, M. N.; Struct. Chem. 2009, 20, 663.

60. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Carvalho, A. B.; Ramos, M. N.; J. Mol. Model. 2011, 17, 2847.

61. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; J. Mol. Model. 2012, 18, 2845.

62. Nesbitt, D. J.; Chem. Rev. 1988, 88, 843.

63. Hobza, P.; Havlas, Z.; Chem. Rev. 2000, 100, 4253.

64. Joseph, J.; Jemmis, E. D.; J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4620.

65. Rozenberg, M.; Loewenschuss, A.; Marcus, Y.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 2699.

66. D'Oria, E.; Novoa, J. J.; J. Phys. Chem. A 2011, 115, 13114.

67. Grabowski, S. J.; Chem. Rev. 2011, 111, 2597.

68. Martin, T. W.; Derewenda, Z. S.; Nature Struct. Bio. 1999, 6, 403.

69. Lewis, G. N.; J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 762; Pauling, L.; J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, 2680.

70. Bent, H. A.; Chem. Rev. 1961, 61, 275.

71. Noorizadeh, S.; J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2005, 713, 27; Huheey, J.; Inorg. Chem. 1981, 20, 4033; Jonas, V.; Boehme, C.; Frenking, G.; Inorg. Chem. 1996, 35, 2097.

72. Grabowski, S. J.; J. Phys. Chem. A 2011, 115, 12789.

73. Weinhold, F.; J. Mol. Struct.: THEOCHEM 1997, 398-399, 181.

74. Glendening, E. D.; Landis, C.R.; Weinhold, F; WIREs Computational Molecular Science 2012, 2, 1.

75. Rozas, I.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 2782.

76. Morgon, N. E.; Custodio, R.; Quim. Nova 1995, 18, 44.

77. Geerlings, P.; De Proft, F.; Langenaeker, W.; Chem. Rev. 2003, 103, 1793.

78. Beste, A.; Vázquez-Mayagoitia, Á.; Ortiz, J. V.; J. Chem. Phys. 2013, 138, 074101.

79. Yu, W.; Liang, L.; Lin, Z.; Ling, S.; Haranczyk, M.; Gutowski, M.; J. Comput. Chem. 2009, 30, 589; Thürmer, S.; Seidel, R.; Winter, B.; J. Phys. Chem. A 2011, 115, 6239.

80. Oliveira, B. G.; Vasconcellos, M. L. A. A.; Inorg. Chem. Commun. 2009, 12, 1142.

81. Jensen, F.; Atomic Orbital Basis Sets. WIREs Computational Molecular Science 2013, 3.

82. Nobeli, I.; Price, S. L.; Wheatley, R. J.; Mol. Phys. 1998, 95, 525.

83. Gaussian 98 e 03, Revision B.04 e A.11.2, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J.R.; Montgomery Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M.W .; Gonzalez, C.; Pople, J. A.; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

84. van Duijneveldt, F. B.; Murrell, J. N.; J. Chem. Phys. 1967, 46, 1759.

85. Hankins, D.; Moskowitz, J.W.; Stillinger, F.H.; J. Chem. Phys. 1970, 53, 4544.

86. Boys, S. F.; Bernardi, F.; Mol. Phys. 1970, 19, 553.

87. Ren, F.-D.; Cao, D.-L.; Wang, W.-L.; Ren, J.; Hou, S.-Q.; Chen, S.-S.; J. Mol. Model. 2009, 15, 515; Cao, D.-L.; F.-D.; Feng, X.-Q.; Wang, J.-L.; Li, Y.-X.; Hu, Z.-V.; Chen, S.-S.; J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2008, 849, 76; Ma, L.; Huang, Z.; Niu, X.; Shen, T.; Guo, L.; Comput. Theor. Chem. 2013, 1017, 14; Sun, S.; Tang, H.; Wu, P.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 7611.

88. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Monatsh. Chem. 2011, 142, 861.

89. Araújo, R. C. M. U.; Soares, V. M.; Lopes, K. C.; Ventura, E.; do Monte, S. A.; Santana, O. L.; Carvalho, A. B.; Ramos, M. N.; Int. J. Quantum Chem. 2006, 106, 2714.

90. Yu, C.; Ning, M.; Wei-Zhou, W.; Acta Phys.-Chim. Sin. 2012, 28, 499.

91. Gu, Q.; Trindle, C.; Knee, J. L.; J. Chem. Phys. 2012, 137, 091101.

92. Oliveira, B. G.; Pereira, F. S.; Araújo, R. C. M. U.; Ramos, M. N.; Chem. Phys. Lett. 2006, 427, 181.

93. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Ramos, M. N.; Chem. Phys. Lett. 2007, 433, 390.

94. Araújo, R. C. M. U.; Ramos, M. N.; J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 499.

95. Grabowski, S. J.; J. Phys. Chem. A 2011, 115, 12340.

96. Alabugin, I. V.; Manoharan, M.; Peabody, S.; Weinhold, F.; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5973.

97. Reed, A. E.; Curtiss, L. A.; Weinhold, F.; Chem. Rev. 1988, 88, 899.

98. Zhao, Q.; Fend, D.; Hao, J.; J. Mol. Model. 2011, 17, 2817.

99. Alkorta, I.; Blanco, F.; Deyà, P. M.; Elguero, J.; Estarellas, C.; Frontera, A.; Quiñonero, D.; Theor. Chem. Acc. 2010, 126, 1.

100. Zahedi-Tabrizi, M.; Farahati, R.; Comput. Theor. Chem. 2011, 977, 195.

101. Grabowski, S. J.; J. Mol. Model. (2012), doi: 10.1007/s00894-012-1463-7.

102. Bent, H. A.; J. Chem. Edu. 1960, 37, 616.

103. Oliveira, B. G.; Struct. Chem. (2013), doi: 10.1007/s11224-013-0315-0.