JBCS

INTRODUÇÃO

Bioadsorventes vêm sendo amplamente aplicados em processos de adsorção e são considerados uma solução promissora para a remoção de contaminantes presentes em efluentes. Ao combinarem a utilização de biomassa com métodos sustentáveis de remediação ambiental, oferecem uma alternativa eficiente e ecológica. Além de reduzir a carga de poluentes no meio ambiente, essa técnica aproveita materiais abundantes e de baixo custo, promovendo a economia circular.^1-4 Dentre diversas metodologias utilizadas para remediação de efluentes contaminados, o processo de adsorção destaca-se por suas vantagens como alta eficiência, baixo custo, minimização de lodo químico e biológico, regeneração do adsorvente e possibilidade de recuperação dos solutos. A adsorção é um método de separação que envolve o uso de forças de superfície e separa espécies químicas a partir do acúmulo de substâncias na interface de um material adsorvente.^5,6 A produção de um bioadsorvente é determinada pela escolha da biomassa como matéria-prima, que pode ser tanto materiais orgânicos derivados de plantas e resíduos agrícolas, quanto de origem microbiológica.

Dentre esses resíduos, destacam-se os provenientes do processamento de frutas, setor em expansão no Brasil e que, ao longo de sua cadeia produtiva, gera milhões de toneladas de resíduos.^7-9 Os resíduos da fruticultura (casca, caroço, bagaço) têm potencial para obtenção de bioadsorventes, pois são produzidos em grandes quantidades a um custo muito baixo, além disso, o aproveitamento da biomassa residual evita seu descarte inadequado no meio ambiente. Tais resíduos são materiais lignocelulósicos constituídos principalmente por lignina, celulose e hemicelulose que fornecem grupos funcionais como hidroxila e carboxila que atuam como sítios de adsorção na superfície dos bioadsorventes.¹⁰ A utilização desses materiais em comparação com adsorventes comerciais oferece diversas vantagens, tais como baixo custo, ampla disponibilidade, são oriundos de fontes renováveis, geração reduzida de resíduos e elevada eficiência na remoção de diversos poluentes, incluindo fármacos, metais, corantes e outras substâncias orgânicas.¹¹ Além disso, a obtenção desses adsorventes utilizando técnicas simples e de baixa demanda energética, pode ser uma alternativa ambientalmente amigável para reduzir o descarte de resíduos agroindustriais no ambiente, bem como contribuir com o tratamento de efluentes com elevada carga de metais potencialmente tóxicos dissolvidos.

Os íons metálicos se acumulam no ecossistema em diversas formas, ocasionando danos irreversíveis ao corpo humano e ao meio ambiente. As fontes de contaminação são variadas, incluindo o descarte de resíduos sólidos e líquidos, bem como atividades agrícolas. Na perspectiva de remoção dos metais utilizando bioadsorventes, diversos estudos^12-14 apresentam resultados promissores quanto a aplicação deste método de separação. Um exemplo é o resíduo da uva gerado durante a produção de vinho que foi seco e usado sem qualquer tratamento físico ou químico na adsorção do Pb(II) e Cd(II). Os ensaios foram realizados em soluções multicomponentes para simular um sistema real, e os resultados indicaram que o material pode ser empregado como adsorvente para tratamento de efluentes.¹⁵

Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foi avaliar o potencial de bioadsorventes, sintetizados a partir de resíduos de manga, cajá e goiaba, na remoção de cádmio em solução aquosa, e estimar a demanda energética associada à síntese desses materiais, com vistas a aplicação da economia circular no âmbito da fruticultura, através da utilização de materiais com potencial de valor agregado, que são altamente poluidores, quando depositados indevidamente na natureza.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Este trabalho foi desenvolvido em quatro etapas: obtenção e beneficiamento dos resíduos, caracterização dos bioadsorventes, ensaios de adsorção e estudo energético. Os procedimentos envolvidos em cada uma dessas etapas foram realizados nos laboratórios de pesquisa da Universidade Estadual de Feira de Santana (Laboratório de Pesquisa no LABEXA, LAPRON e Laboratório de Saneamento Ambiental); no Laboratório Multiusuários (LABMULTI) da Universidade Federal da Bahia (UFBA) e no Laboratório de Catálise e Química dos Materiais da Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia (UESB).

Obtenção e beneficiamento dos resíduos

Resíduos de manga

Os caroços de manga utilizados foram coletados na Associação Comunitária da Matinha (ACOMA), localizada no Distrito de Matinha em Feira de Santana, Bahia, e na Associação de Mulheres de Jaboticaba, localizada no Município de Quixabeira, Bahia. Ambas as associações são formadas majoritariamente por mulheres e fundadas com o objetivo de fortalecer o trabalho comunitário nos quesitos social e econômico.

Em ambas as associações, frutas produzidas por pequenos produtores são compradas e transformadas em polpa, gerando empregos diretos e indiretos e fomentando a renda das famílias produtoras. De acordo com informações obtidas na sede da associação, os subprodutos gerados no processamento das frutas, em alguns casos, são utilizados como ração animal ou adubo. No entanto, no caso do caroço da manga, não há nenhum tipo de aproveitamento, sendo, portanto, descartado. Os caroços foram coletados em recipientes de plástico e armazenados sob refrigeração até o momento do beneficiamento, que foi realizado em cinco etapas: lavagem inicial, secagem natural, moagem, lavagem em água destilada e secagem em estufa.

A lavagem inicial do material foi realizada com água corrente para remover a polpa remanescente na superfície do caroço. Após essa etapa, o material foi seco naturalmente ao sol, utilizando peneiras de tela devidamente cobertas. O uso de tela protegeu os caroços contra o ataque de mosquitos e garantiu a circulação de ar, acelerando assim o processo de secagem. Em seguida, os caroços secos foram fragmentados em um moinho de facas, e o material particulado foi submetido a uma segunda lavagem, com água destilada. Posteriormente, o material foi seco em estufa a 65 ºC, até alcançar a estabilização da massa. A fim de obter-se um adsorvente mais uniforme e com tamanho das partículas reduzido, o material foi submetido a uma segunda moagem, em moinho de facas com 2 mm de abertura, e peneirado em peneiras com abertura 100 mesh, obtendo-se assim o BSM (bioadsorvente de semente de manga).

Resíduos de cajá e goiaba

Os resíduos do processamento da goiaba e do cajá foram cedidos por uma agroindústria que produz polpa de frutas localizada na região Sudoeste da Bahia. Os resíduos foram coletados ainda úmidos e levados ao laboratório, onde foram lavados com água corrente. Após a lavagem, os caroços foram separados manualmente dos fragmentos de restos das cascas e polpa. Em seguida, os caroços foram secos ao sol por 48 h e, posteriormente, em estufa com circulação de ar a 60 ºC por 24 h. Após o processo de secagem, foram peneirados para retirada completa de resíduos da polpa e trituradas em moinho tipo facas com 2 mm de abertura, e peneirado em 100 mesh. Os bioadsorventes foram denominados BSC (bioadsorvente da semente de cajá) e BSG (bioadsorvente da semente de goiaba).

Caracterização dos bioadsorventes

Os bioadsorventes foram caracterizados por determinação da composição química, análise termogravimétrica (TG), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV).

Ensaios de adsorção

Os testes de adsorção em laboratório tiveram como objetivo avaliar a eficiência dos bioadsorventes produzidos na remoção de cádmio, em soluções aquosas monocomponentes. Para garantir a precisão das concentrações, as soluções estoque de sulfato de cádmio foram preparadas em uma concentração teórica e verificadas por espectrometria de absorção atômica de chama (FAAS). Para os ensaios, as suspensões foram preparadas com 0,15 g de BSM, BSG e BSC em 20 mL da solução de sulfato de cádmio, com diferentes concentrações iniciais, 50 e 100 mg L^-1. Todos os sistemas foram submetidos a agitação à temperatura ambiente, em tempos diferentes (2, 4, 6, 8, 10, 20, 30, 50, 70 e 90 min).

As concentrações do metal, tanto antes quanto após os processos de adsorção, foram determinadas por FAAS com o modelo HG-3000 da marca Avanta GBC, utilizando chama ar-acetileno. Para garantir a precisão dos resultados, foram utilizados padrão de referência, e um branco com água ultra-pura, sendo todas as amostras analisadas em triplicatas. Uma curva de calibração para o cádmio foi construída a partir de quatro soluções analíticas com concentrações de 0,1, 0,2, 0,5, e 1,0 mg L^-1, preparadas em balões de 50 mL, a partir de soluções de concentrações de 1.000 mg L^-1 água ultrapura. Foram aceitas curvas analíticas com linearidade superior a 0,96.

Os erros das medidas experimentais foram avaliados pelo cálculo do desvio padrão e a capacidade de adsorção Q_e (mg de metal por g do bioadsorvente) foi determinada usando a Equação 1, em que C_o e C_e são as concentrações inicial e final do cádmio em solução, respectivamente; V é o volume da solução em mL e m é a massa do bioadsorvente.

A capacidade de remoção de cádmio pelo bioadsorvente pode ser expressa em termos percentuais, conforme a Equação 2.

Modelagem da cinética de adsorção

Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem foram aplicados aos resultados obtidos do estudo cinético.^16,17 A forma da equação da pseudo-primeira ordem é dada pela Equação 3:

em que: q_e é a quantidade adsorvida do metal por grama de bioadsorvente no equilíbrio (mg g^-1); q_t é a quantidade adsorvida do metal por grama de bioadsorvente no tempo t (mg g^-1); k₁ é a constante da taxa de adsorção de pseudo-primeira ordem (min^-1).

A forma não linear da equação da pseudo-segunda ordem é dada pela Equação 4:

em que: k₂ é a constante da taxa de adsorção de pseudo-segunda ordem (g mg^-1 min^-1).

Para fins comparativos, foram considerados o coeficiente de determinação (R²), o qui-quadrado (χ²), e três funções erros: soma dos quadrados dos erros (SSE); soma do erro relativo (ARE) e a função de erro fracionário híbrido (HIBRIDO).

A soma dos quadrados dos erros (SSE), Equação 5, apesar de ser uma função de erro amplamente utilizada, tem a desvantagem de aumentar a magnitude dos erros em função do aumento da concentração.¹⁸

O erro relativo médio (ARE), Equação 6, minimizou a distribuição fracionária de erros em todo o intervalo de concentração.¹⁸

A função de erro fracionário híbrido (HIBRIDO), Equação 7, foi desenvolvida para melhorar o ajuste do método SSE em valores de baixa concentração. Neste método, cada valor SSE foi dividido pelo valor experimental da concentração da fase sólida. Além disso, um divisor foi incluído como um termo para o número de graus de liberdade do sistema: o número de pontos de dados menos o número de parâmetros dentro da equação isotérmica.¹⁸

Análise energética do beneficiamento da biomassa

Os dados referentes ao processo de beneficiamento da biomassa (resíduos oriundos do processamento das frutas manga, cajá e goiaba) descritos anteriormente, foram utilizados para aplicação de uma proposta metodológica de análise do ciclo de vida (ACV) descrita pela norma ISO 14040 (2006),¹⁹ cujo objetivo central é compreender se o método de beneficiamento aplicado é energeticamente favorável e ambientalmente amigável em termos das quantidades de carbono equivalente, assim como, discutir a viabilidade dessa etapa e auxiliar na tomada de decisões quanto a mesma. Os métodos de avaliação de inventário de ciclo de vida adotados foram Cumulative Demand Energy v1.01 (Demanda de Energia Acumulada, tradução livre) e Global Warming (Aquecimento Global, tradução livre), utilizando ReCiPe 2016 v1.03²⁰ midpoint (H). Os dados foram modelados a partir dos dados do banco de dados do EcoInvent v3.6¹⁹ com auxílio do software OpenLCAv1.11.²¹ A unidade funcional definida deste produto foi o processo de beneficiamento de 1 kg de biomassa.

A fronteira do sistema define os critérios que determinam quais processos unitários estão incluídos no escopo do sistema do produto.¹⁹ A Figura 1 mostra a fronteira do sistema de beneficiamento, que inclui duas etapas. Esta se limita à análise do necessário para execução do processo até a preparação da biomassa como bioadsorvente para remoção do cádmio.

 

 

O estudo é baseado em uma escala experimental de laboratório, com isso, os dados de entrada e saída coletados para cada etapa do produto foram ajustados de acordo com a unidade funcional (1 kg de biomassa beneficiada). A Tabela 1 apresenta os dados do inventário de ciclo de vida. Os dados de energia do fluxo de entrada na etapa 1 correspondem a energia necessária para moer e secar o material, os dados da etapa 2 correspondem a energia necessária para moer, secar o material e aquecer a água.

 

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Obtenção e caracterização dos bioadsorventes

Composição química

A composição química dos bioadsorventes produzidos dos resíduos de manga (BSM), goiaba (BSG) e cajá (BSC) foi analisada em função dos teores de umidade, proteína, lipídios, fibra em detergente neutro (FDN) e fibra em detergente ácido (FDA), e os resultados estão apresentados na Tabela 2. A FDN compõe-se por celulose, hemicelulose, lignina e proteína da parede celular, e a FDA é constituída em quase sua totalidade por celulose e lignina, que são componentes estruturais.

 

 

Os resultados mostraram que os três bioadsorventes analisados apresentaram teores baixos de umidade, menores do que 10%, com pequena variação de um material para outro. Os valores são compatíveis com o que se esperava para amostras que foram secas a 60 ºC por 24 h, e a diferença entre essas se deve a capacidade de absorção da umidade do ar durante o armazenamento. Os materiais são constituídos, na sua maioria, por FDN e FDA, referentes as quantidades de lignina, celulose e hemicelulose que são os principais componentes de materiais ligoncelulósicos. Os teores dessas fibras estão coerentes com os dados encontrados na literatura: 58,96, 64,61 e 63,46% para manga, cajá e goiaba respectivamente.²²

Juntamente com as frações majoritárias FDN e FDA, observa-se a presença de proteínas e lipídios. Esses componentes possuem grupos funcionais, como carboxilas e hidroxilas, que podem facilitar a formação de ligações entre íons metálicos e a superfície do adsorvente, indicando que esses materiais podem ser eficientes na adsorção do cádmio. Os grupos funcionais atuam como sítios de ligação, contribuindo para o processo de adsorção por meio de atração eletrostática, microprecipitação, complexação e troca iônica.

Teor de cinzas

Os valores do teor de cinzas para os bioadsorventes produzidos (BSM, BSG e BSC) estão apresentados na Tabela 3. Os resultados obtidos são característicos de materais lignocelulósicos e estão coerentes com os dados encontrados na literatura de 1,8% para semente de manga Tommy Atkins e 1,7% para semente de goiaba.

 

 

Análise termogravimétrica

Os resultados de análise termogravimétrica, para os bioadsorventes produzidos, estão destacados nas Figuras 2a, 2b e 2c. Foi possível notar, para as três amostras, uma perda de massa iniciada à temperatura ambiente (25 ºC) até aproximadamente 100 ºC, atribuída a perda de água livre, representando uma perda de aproximadamente 10% da massa inicial da amostra e convergindo com os valores de umidade encontrados na determinação da composição química. Uma segunda perda de massa foi observada em torno de 250 ºC, possivelmente associada à degradação térmica da matéria orgânica, com formação de resíduo carbonáceo em torno de 380 ºC. Nessa etapa a perda de massa é de aproximadamente 60, 50 e 50% para os materiais BSM, BSC e BSG, respectivamente.

 

 

O terceiro e último estágio da decomposição térmica ocorreu a partir de 380 ºC e pode ser associado à degradação térmica de celulose e lignina. A massa remanescente após esse estágio refere-se ao conteúdo inorgânico (cinzas), cujos teores em massa variaram entre 15 a 20% nos materiais estudados. O teor de cinzas determinado para os três materiais (2,25 para BSM; 2,29 para BSC e 2,38 para BSG) foi bem menor que a quantidade de matéria inorgânica estimada na análise termogravimétrica. Essa diferença pode ser justificada pela condição de atmosfera inerte em que a análise termogravimétrica foi realizada.

Microscopia eletrônica de varredura

A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para analisar a morfologia da superfície dos bioadsorventes. Os elevados teores de fibra em detergente neutro (FDN) e fibra em detergente ácido (FDA) encontrados nos bioadsorventes sugerem a formação de uma matriz cristalina típica da polimerização da lignina e hemicelulose presentes em uma fibra vegetal.²² Contudo, não foi observado nas imagens de microscopia dos bioadsorventes a estrutura organizada características de algumas fibras lignocelulósicas. Os resultados podem ser observados na Figura 3 para as amostras BSG, BSC e BSM. Nas três imagens observa-se a morfologia característica de materiais fibrosos e nota-se a presença de algumas partículas aderidas à superfície plana e algumas dobras enrugadas. Na amostra de BSG percebe-se áreas com pregas simples, partículas isoladas e partes planas e vincadas. As partículas aderidas na superfície do BSC são menores, porém a superfície é mais irregular, enquanto que a amostra de BSM apresenta partículas maiores, em tamanho e quantidade, aderidas à superfície. Esses resultados confirmam que os materiais apresentam uma morfologia bastante heterogênea e que a cristalinidade da celulose pode variar conforme sua origem e o tipo de processamento.

 

 

Espectroscopia vibracional da região do infravermelho (FTIR)

Os espectros FTIR obtidos para os bioadsorventes mostrados nas Figuras 4a, 4b e 4c foram registrados antes do processo de adsorção (BSG, BSC e BSM), e após a adsorção de cádmio (BSG-Cd, BSC-Cd e BSM-Cd). A avaliação dos espectros antes do processo de adsorção foi essencial para identificação dos principais grupos funcionais presentes na superfície das biomassas, enquanto que a análise dos espectros obtidos, após o processo de adsorção, possibilitou a identificação de alterações nos modos vibracionais atribuídas à interação do metal com o adsorvente.

 

 

Várias bandas podem ser observadas nos espectros dos três materiais, o que demonstra a composição complexa dos mesmos e indica a existência de vários grupos funcionais em suas superfícies, tais como grupo hidroxila, éster, carboxila e amina. Esses mesmos grupos foram observados em outros bioadsorventes e são característicos de celulose, lignina, hemicelulose, lipídios e proteínas, que são os principais componentes estruturais das sementes.²³

Todos os espectros apresentaram uma banda larga em torno de 3300 cm^-1, que pode ser atribuída aos estiramentos da ligação O-H das funções álcool, fenol ou ácido carboxílico, bem como aos estiramentos O-H da estrutura da celulose ou estiramentos N-H associados a presença de grupos amino, tendo em vista a presença de proteínas na composição química da biomassa.⁹ Também foram observadas bandas de baixa intensidade em torno de 2900 cm^-1, tais bandas são associadas à vibração e estiramento de ligação metil e à presença de grupos hidrofóbicos metoxi e metileno, contidos da cadeia de hidrocarbonetos, que estão relacionados ao componente lipídico da amostra. Bandas nessa faixa foram percebidas nos caroços de manga e goiaba e indicam a presença de lignina no material.^23,24

As bandas em 1736, 1722 e 1724 cm^-1 observadas nos espectros FTIR dos materiais BSG, BSC e BSM, respectivamente, correspondem às vibrações de estiramento da ligação C=O em aldeídos, ácidos carboxílicos e ésteres. Vibrações características de ligações C=C em anel aromático (frequência entre 1680 e 1475 cm^-1) foram observadas nos três materiais, porém bandas com número de onda associado a esses grupos foram mais frequentes no BSC e BSG.

As bandas relativamente largas que aparecem entre 1000 e 1300 cm^-1 podem ser atribuídas ao estiramento da ligação C-O de grupos alcóolicos e carboxílicos (frequência entre 1300 e 1000 cm^-1). Bandas características desses grupos (1030 cm^-1) foram observadas anteriormente em estudos utilizando semente de cajá na adsorção de cromo(VI) e indicam um alto teor de carboidratos totais nas amostras e a presença de lignina na biomassa.⁹

As bandas com frequência entre 785 e 540 cm^-1 que apareceram no BSM (764, 710, 664, 614 e 578 cm^-1) podem ser associadas a deformação angular fora do plano de ligações C-H de alcenos e compostos derivados do benzeno.

As principais bandas observadas nos bioadsorventes se mantiveram após a adsorção do cádmio. No entanto, após o processo de adsorção, algumas alterações nas posições das bandas foram observadas, indicando possível envolvimento dos grupos funcionais presentes na superfície dos bioadsorventes com o metal. Por exemplo, observou-se alterações nas bandas relacionadas aos grupos carbonila (C=O) e aromáticos (C=C), e nas bandas que aparecem entre 1000 e 1300 cm^-1, grupos alcóolicos e carboxílicos. Alguns estudos mostraram mudanças semelhantes na adsorção de cromo(VI) em semente de goiaba²³ e caroços de cajá⁹ modificados, e cádmio(II) e chumbo(II) em adsorvente de semente de manga.²⁴ Contudo, os autores ressaltam que as amplas faixas de absorção de grupos funcionais na região do infravermelho dificultam a distinção dos diferentes grupos funcionais envolvidos na adsorção utilizando apenas a espectroscopia FTIR.

Ensaios de adsorção

A cinética de adsorção do Cd(II) utilizando os bioadsorventes foi avaliada em duas concentrações iniciais diferentes, 50 e 100 mg L^-1. Os resultados desse estudo exploratório estão apresentados na Figura 5.

 

 

Os resultados evidenciaram que a concentração inicial do íon metálico influenciou o processo de adsorção para todos os bioadsorventes, bem como o rendimento do processo, conforme mostra a Figura 5. Observou-se que os percentuais de remoção foram menores para a maior concentração inicial de Cd(II), 100 mg L^-1, para os três bioadsorventes. Considerando a concentração inicial de 50 mg L^-1, verificou-se que a amostra BSG apresentou o melhor desempenho, com 92% de remoção após 20 min, enquanto a amostra BSM exibiu a menor taxa de remoção (73%) no mesmo tempo.

Quando a concentração do metal é aumentada para 100 mg L^-1, a eficiência de remoção diminuiu para todos os materiais. A amostra BSG atingiu 66% após 90 min de adsorção enquanto o BSM alcançou 23% no mesmo período. Um aumento na taxa de adsorção geralmente é esperado quando a concentração do soluto nos sistemas de adsorção em meio aquoso é elevada devido a fatores como aumento do número de íons metálicos disponíveis por unidade de volume da solução, e aumento na força motriz do gradiente de concentração.²⁵ No entanto, os resultados observados para os bioadsorventes de manga (BSM), goiaba (BSG) a cajá (BSC) sugerem que diferentes fatores exercem influência sobre a adsorção do metal, como a estrutura física do material adsorvente, que pode influenciar o acesso dos íons aos sítios de adsorção. Os bioadsorventes deste trabalho foram preparados por técnicas simples como moagem, lavagem e secagem, sem modificações químicas ou físicas adicionais com objetivo de preservação ambiental e baixa geração de poluição secundária. No entanto, os materiais podem ter sido obtidos com baixa resistência química e mecânica. Os resultados de adsorção após 24 h demostraram que todas as amostras perderam eficiência para remover o metal da solução, como indicaram os baixos percentuais de remoção obtidos para a concentração inicial de 100 mg L^-1 de Cd(II): 43% para BSC, 53% para BMG e 6% para BSM. Os bioadsorventes de cajá, goiaba e manga são materiais de elevada carga orgânica, constituídos de componentes diversos e complexos, o que resulta em materiais heterogêneos. Ao serem peneirados em 100 mesh, a granulometria obtida pode ter contribuído para aglomeração das partículas em 24 h e dificultado o acesso aos sítios de adsorção. Com base nesse resultado, é essencial considerar sua aplicação em comunidades rurais a curto prazo, especialmente no descarte do adsorvente contaminado, que pode exigir cuidados específicos para evitar contaminação ambiental. Além disso, é recomendada uma possível alteração na granulometria, visando facilitar o processo de transferência tecnológica.

Após a determinação da concentração inicial, os estudos cinéticos de adsorção foram realizados com os materiais na seguinte condição: concentração inicial do Cd(II) de 50 mg L^-1, dosagem do adsorvente 7,5 g L^-1 e intervalo de tempo de 2 a 90 min. O pH da solução não foi ajustado para que as condições de bancada não diferenciassem acentuadamente da condição de um efluente natural. Os resultados obtidos estão destacados na Figura 6. Notou-se que as curvas de remoção foram definidas por uma capacidade de adsorção relativamente rápida nos minutos iniciais, até aproximadamente 20 min, quando o aumento da capacidade adsortiva tornou-se menos pronunciado. Essa diminuição gradual ao longo do tempo ocorreu devido a saturação dos sítios disponíveis e as forças repulsivas do material adsorvido que dificultaram a adsorção nos sítios restantes, tornando o processo mais lento. Nessas condições experimentais, a eficiência do biadsorvente de goiaba, BSG, continuou se destacando com maior capacidade adsortiva, seguido pelo adsorvente de cajá, BSC, e depois pelo de manga, BSM. Após 20 min sob agitação, período em que a adsorção ocorreu mais rapidamente, o BSG removeu 89,6% do cádmio presente em solução, o BSC 83,6% e o BSM removeu 56,7%. Depois de 20 min, o processo de adsorção começou a atingir uma condição de equilíbrio, e os percentuais das taxas de remoção após 90 min alcançaram os seguintes valores: 95,7% para BSG, 92,4% para BSC e o BSM com 60,2%.

 

 

De acordo com os resultados obtidos não foi possível correlacionar a composição química dos bioadsorventes e seus desempenhos na adsorção do Cd(II), pois os teores dos constituintes das biomassas são similares. Por outro lado, os valores de pH das suspensões, medidos durante o processo de adsorção, indicaram variação desse parâmetro entre os bioadsorventes como descrito na Tabela 4.

 

 

Importante destacar que o adsorvato é retido na superfície dos bioadsorventes devido a ocorrência individual ou simultânea de diferentes mecanismos, como a interação eletrostática, troca iônica, complexação, microprecipitação e quelação. Esses mecanismos estão diretamente relacionados aos grupos funcionais presentes nos bioadsorventes, por exemplo, a lignina é um polímero que apresenta carbonila, hidroxila, metila e outros grupos funcionais em sua estrutura. A hemicelulose e a celulose contêm grupos funcionais de oxigênio, incluindo grupos carbonila, grupos hidroxila e éter.^26-28

O valor do pH da solução de sulfato de cádmio inicial foi 5,1. Após a adição dos bioadsorventes, as alterações observadas no pH indicam a natureza das cargas superficiais de cada material. No bioadsorvente BSG, houve um leve aumento no pH alcançando 5,6 após 15 min. Em contraste, as amostras BSC e BSM mostraram valores de pH mais baixos, contribuindo para um leve aumento na acidez do sistema, com pH de 4,6 para BSC e 4,8 para BSM. Esses comportamentos sugerem que os grupos funcionais nas superfícies dos bioadsorventes de cajá e manga estão mais protonados, o que deve competir com a adsorção dos íons metálicos. Por outro lado, no material BSG, os grupos podem estar menos protonados, resultando em menor competição com os cátions metálicos. Adicionalmente, o sistema contendo o bioadsorvente BSG manteve o seu pH em torno de 5,0 durante todo o processo, favorecendo o equilíbrio das espécies Cd²⁺ no meio aquoso.

Alterações no pH decorrentes da interação do próprio adsorvente com a solução podem contribuir ou não com a adsorção, uma vez que o pH da solução pode modificar a carga superficial do adsorvente, assim como influenciar no grau de ionização da molécula de adsorvato e no grau de dissociação de grupos funcionais sobre os sítios ativos do adsorvente.^29,30

Modelagem da cinética de adsorção

Os modelos matemáticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem foram aplicados aos dados experimentais da cinética de adsorção do cádmio nos bioadsorventes BSG, BSC e BSM. Os resultados obtidos para a modelagem estão apresentados na Tabela 5 e Figura 7.

 

 

Com base nos dados apresentados na Tabela 5 e Figura 7, a cinética de pseudo-segunda ordem aparentemente se ajustou melhor aos dados experimentais, embora os valores de R² > 0,90 estejam no limite do aceitável para BSG e BSM, e abaixo de 0,80 para BSC. Com o objetivo de aprimorar as análises cinéticas da remoção de cádmio pelos adsorventes, funções de erro foram empregadas como ferramenta para uma melhor interpretação dos dados experimentais, cujos resultados estão apresentados na Tabela 6.

 

 

 

 

Os resultados da Tabela 6 indicaram que o modelo de pseudo-segunda ordem descreve melhor os dados. Mahmood-ul-Hassan et al.¹⁰ relataram anteriormente que o modelo de pseudo-segunda ordem também representou bem os dados de adsorção de cádmio em bagaço de cana e palha de trigo, quimicamente modificados. Além disso, um estudo de revisão feito por Ali et al.³¹ mostrou que o modelo de pseudo-segunda ordem apresentou os maiores coeficientes de determinação em modelagens cinéticas para adsorção de metais em diversos materiais derivados de biomassa. Neste trabalho, os resultados dos ajustes aos modelos cinéticos mostram que os valores ainda baixos de R² para o modelo de pseudo-segunda ordem não indicam um ajuste ótimo, sugerindo a necessidade de outras técnicas de caracterização, como a técnica de espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS), para confirmar a predominância da quimissorção. Contudo, a tendência ao modelo de pseudo-segunda ordem, aliada à variação observada, reforça a complexidade desses materiais na descrição dos mecanismos envolvidos.

Como os resultados das funções erros indicaram melhor descrição pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem, os valores de quantidade máxima adsorvida, calculados por esse modelo, foram comparados a outros estudos sobre remoção do cádmio Cd(II) como descrito na Tabela 7.

 

 

Apesar das diferentes condições experimentais, foi possível observar que as capacidades de adsorção dos bioadsorventes BSM, BSG e BSC podem ser comparadas aos estudos realizados utilizando diferentes materiais para remoção do Cd(II). Um aspecto a ser considerado é a utilização de materiais nobres na produção dos adsorventes ou o emprego de diversos métodos para modificar os materiais na busca de melhor eficiência do processo. Liu et al.,³⁸ por exemplo, utilizaram pó de serragem do síncoro com uma série de modificações e obtiveram o valor de 15,96 mg g^-1 de capacidade de adsorção. No entanto, não há estimativa de uma avaliação energética para analisar se este resultado compensa os impactos ambientais.

Estudo energético do beneficiamento da biomassa

A Tabela 8 e a Figura 8 apresentam os dados de fluxos de entrada e saída de energia adaptado para 1 kg. A energia quantificada no sistema não é linear à quantidade do produto, pois a estufa utilizada é um equipamento de volume fixo e o consumo de energia não foi adotado como diretamente proporcional ao valor de massa, com isso os valores de energia necessários para seu funcionamento foram ajustados ao tempo de uso. No entanto, a quantidade de água necessária é linear ao valor de massa do produto final. Os resultados foram expostos em etapas para facilitar o entendimento do sistema, visto que na etapa 2, por exemplo, a água utilizada no sistema está em temperatura de 65 ºC.

 

 

 

 

De acordo com os resultados da Tabela 8, que são referentes à demanda de energia acumulada para realizar o processo de beneficiamento de 1 kg de biomassa, o sistema consome 1,77 kWh de eletricidade. Do valor total da demanda de energia acumulada, a maior contribuição é referente a etapa 2 com 71,5% (1,27 kWh kg⁻¹) como pode ser visto na Figura 8. Essa diferença de energia em relação a etapa 1 (0,51 kWh kg⁻¹) é referente a energia necessária para o aquecimento da água para lavagem do material.

O processo para beneficiamento dos resíduos agroindustriais avaliado neste trabalho requer baixa demanda energética quando comparado com a síntese de materiais por pirólise empregados como adsorventes. Hjaila et al.,³⁹ em seu trabalho, apresentaram a metodologia do preparo de carvão ativado a partir de resíduos de azeitona, incluindo uma série de etapas, como secagem, trituração, impregnação, pirólise, resfriamento e lavagem. O consumo energético obtido foi de 46,57 kWh kg⁻¹, cerca de 26 vezes maior que no presente trabalho.

 

CONCLUSÕES

Os bioadsorventes obtidos a partir dos caroços de cajá, goiaba e manga apresentaram características comuns aos materiais derivados de bioamassa lignocelulósica, como teores elevados de FDN e FDA, e teores de cinzas inferiores a 3%. Os ensaios de caracterização desses bioadsorventes demonstram a morfologia de materiais ricos em fibras, com presença de rugosidade e partículas aderidas à superfície. A eficiência desses materiais na remoção de cádmio(II) em solução aquosa pode ser observada nos resultados preliminares, com concentração inicial de 50 mg L^-1, obtendo-se taxas de 95,7, 92,4 e 60,2% para BSG, BSC e BSM, respectivamente. Apesar do comportamento cinético semelhante para os três materiais, observa-se que o bioadsorvente de goiaba apresentou maior capacidade adsortiva nas mesmas condições de adsorção, seguido pelo adsorvente de cajá e depois pelo de manga. As funções erros forneceram um critério mais adequado para analisar os dados cinéticos. A baixa complexidade do processo de beneficiamento dos resíduos agroindustriais adotado neste trabalho requer baixa demanda energética quando comparada ao preparo de outros materiais também empregados na adsorção. A metodologia adotada, portanto, apresenta vantagens ambientais em relação aos métodos convencionais de síntese de bioadsorventes, considerando os valores de energia demandada e a geração de carbono equivalente. Adicionalmente, é um processo de simples execução, podendo ser aplicado nas próprias cooperativas e/ou indústrias processadoras de frutas, agregando valor ao processo produtivo e reduzindo o descarte dos resíduos sólidos gerados por essas agroindústrias.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores também agradecem o apoio financeiro pela Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior-Brasil (CAPES), do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e da Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP).

 

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Editor Convidado responsável pelo artigo: Marco T. Grassi