JBCS

INTRODUÇÃO

A bionafta é derivada de matéria-prima de origem biológica em vez de petróleo bruto, sendo um coproduto de plantas de biocombustível de óleo vegetal hidrotratado, que geralmente produzem biodiesel ou biocombustível de aviação como principal produto. Sendo assim, a bionafta é mais sustentável e pode ser utilizada para a mesma finalidade da nafta de petróleo bruto, como por exemplo, componente de mistura de gasolina ou matéria-prima para produção de etileno e propileno para produtos químicos e bioplásticos.^1-3

Por ser uma alternativa para substituição de solventes petroderivados, a produção de bionafta por outras rotas vem ganhando destaque. Processos catalíticos de desidrogenação/desidratação parcial de álcoois, como por exemplo o etanol (Figura 1), são endotérmicos e resultam na formação de grande variedade de compostos químicos, constituintes da bionafta, via diferentes mecanismos. As rotas catalíticas envolvem os sítios ácidos e básicos da superfície dos catalisadores heterogêneos. A rota de Guerbet é conhecida por favorecer principalmente a formação de álcoois com cadeias carbônicas mais longas em relação ao reagente. Essa reação envolve a condensação de duas moléculas de álcool. Por outro lado, a rota de Lebedev conduz à formação de compostos insaturados, como alquenos e dienos, através da desidratação de álcoois.⁴

 

 

Os catalisadores heterogêneos que contêm uma pequena quantidade de sítios básicos fortes, combinados com uma quantidade intermediária de sítios ácidos apresentam melhor desempenho para processos de desidratação e hidrogenação.⁵

Os precursores desses catalisadores são as hidrotalcitas, hidróxidos de camada dupla (HDL, hydroxide double layered) formados pela coprecipitação de íons M²⁺ e M³⁺ em pH alcalino (9-10) para formação dos seus respectivos hidróxidos e têm fórmula genérica [M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+A^n-_x/n.mH₂O, na qual M²⁺ e M³⁺ são metais di- e trivalentes, e A^n- é um ânion intercalado entre as lamelas, sendo que x varia de 0,10 a 0,34 e m de 1 a 3x/2 e pode ser produzido por precipitação de diferentes íons M²⁺ e M³⁺.^6-8 Após calcinação, transformam-se nos catalisadores chamados de óxidos metálicos mistos (OMM), sólidos de elevada área superficial constituídos majoritariamente de Mg e Al, que são abundantes, não tóxicos e de baixo custo, podendo ser facilmente produzidos in loco nas próprias indústrias. Outra grande vantagem é que são materiais do tipo bulk, evitando, assim, possível lixiviação de sítios catalíticos suportados apenas na superfície.

Embora o OMM contendo apenas Mg e Al seja cataliticamente ativo para desidrogenação parcial de álcoois devido ao seu caráter anfotérico, pode-se regular a relação entre os sítios ácidos e básicos com adição de diferentes íons metálicos modificadores durante o preparo dos HDL, substituindo parcialmente magnésio ou o alumínio nas lamelas por íons de mesmas valências e raios iônicos compatíveis. Dessa forma, também é possível promover a reação de Lebedev simultaneamente com a reação de Guerbet. O uso de Cu²⁺ incorporado em catalisadores para esse fim é descrito por Jiang et al.,⁹ e a sua adição em hidrotalcitas tem fornecido bons resultados.^10-14

A desidrogenação parcial de etanol via reação de Guerbet utilizando óxidos mistos com cobre como catalisadores para a produção de butanol já é bem investigada tanto no grupo de pesquisa quanto na literatura.^15-19 No entanto, a utilização de outros álcoois primários é bem escassa na literatura. Considerando que propanol, butanol e pentanol podem ser obtidos por processos mais sustentáveis a partir de biomassa,^20-24 a desidrogenação desses álcoois para a obtenção de bionaftas se torna ainda mais interessante.

A proposta deste estudo foi a obtenção de bionafta a partir da desidrogenação parcial dos álcoois primários homólogos propanol, butanol e pentanol, utilizando OMM obtidos a partir de HDL substituídas parcialmente com 10 e 20% do íon Cu²⁺. É descrita a síntese e a caracterização dos OMM e dos HDL precursores, bem como a atividade catalítica e os comportamentos temporais para os principais produtos de reação a fim de se determinar a estabilidade, reatividade e deposição de carbono sobre os catalisadores.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Preparo dos materiais

Para a síntese dos HDL, foram empregados Mg(NO₃)₂.6H₂O e Al(NO₃)₃.9H₂O da Sigma-Aldrich^®, Cu(NO₃)₂.3H₂O, Na₂CO₃ e NaOH da Dinâmica^® com pureza superior a 99%. Os álcoois empregados foram propanol, butanol e pentanol, todos de grau analítico (Synth^®). Mantendo sempre a razão entre M²⁺/Al³⁺ igual a 3 na composição das hidrotalcitas, soluções de Mg(NO₃)₂ e Al(NO₃)₃ com Cu(NO₃)₂ substituindo Mg²⁺ em 10 e 20% em mol, foram sintetizadas usando o método de coprecipitação sob agitação em solução de Na₂CO₃, conforme descrito por Cavani et al.²⁵ O pH da solução foi mantido próximo a 10 por adição de solução de NaOH (4 mol L^-1) e, ao final, a solução foi mantida a 60 ºC sob agitação por 12 h para maturação dos cristais. O precipitado foi isolado por filtração e lavado três vezes com água deionizada, seco a 90 ºC e calcinado a 450 ºC por 5 h para obtenção dos catalisadores OMM, os quais foram triturados até 200 mesh.

Os HDL precursores no presente estudo foram chamados de HDL-0, HDL-10 e HDL-20, indicando 0, 10 e 20% de íons de cobre, respectivamente. Após calcinação, os catalisadores foram chamados de OMM-0, OMM-10 e OMM-20.

Os perfis de difração dos HDL sintetizados e dos OMM foram determinados por difratometria de raios X (DRX) em um difratômetro modelo MiniFlex 300, Rigaku^®. Os índices d₍₀₀₃₎ e d₍₁₁₀₎ foram utilizados para calcular os parâmetros de rede estrutural.^25-28 Já o tamanho de cristalito foi calculado a partir da linha de difração em 62,5º, usando a Equação de Scherrer. Os HDL também foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho utilizando a técnica de reflectância total atenuada (FTIR-ATR) na região de 4.000 a 400 cm^-1 através de um espectrofotômetro PerkinElmer^® modelo Spectrum UATR Two. A área superficial específica e a dimensão dos microporos dos OMM foi determinada por Micromeritics Gemini VII^® 2390 t, pelo método BET (Brunauer, Emmett e Teller). As características morfológicas e a composição química dos HDL e dos OMM foram verificadas pela técnica de microscopia eletrônica de varredura com detector de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDX), utilizando um microscópio eletrônico modelo Helios NanoLab 600i, FEI^®.

Potencial catalítico em reações em fluxo contínuo

As reações foram conduzidas em reator de leito fixo, em tubo de aço inoxidável com 35 cm de comprimento e 0,4 cm de diâmetro interno, usando OMM (20% em massa, 500 mg) em sílica gel 60-100 mesh como dispersante sólido alimentado com fluxo de 0,2 mL min^-1 e aquecido em forno tubular em temperatura de 450 ºC (propanol) e 550 ºC (butanol e pentanol), e os produtos condensados a 4 ºC. O aumento da cadeia do álcool resulta em maior dificuldade para a desidrogenação (remoção do hidrogênio alfa do grupo hidroxila). Portanto, as temperaturas utilizadas foram escolhidas para favorecer a reação de Guerbet, permitir a total vaporização do álcool antes da entrada no reator, dispensar o uso de gás de arraste e favorecer a desidrogenação parcial de cada álcool, sem provocar desidrogenação excessiva nos álcoois de cadeia menor.

Identificação e quantificação dos produtos

A identificação e quantificação dos produtos foram realizadas em cromatógrafo a gás PerkinElmer^® GC Clarus 500 acoplado a um detector de espectrômetro de massa 600T PerkinElmer^®, faixa de massas: 35-300 m/z (GC-MS). A separação se deu em uma coluna SupelcoWax^® 10 (60 m × 0,32 mm × 0,5 µm), utilizando como gás de arraste o He (2,0 mL min^-1), volume de injeção de 1 µL, e temperatura do injetor 250 ºC. Programação térmica do forno: 40 ºC (isotérmico por 10 min), aquecimento a 20 ºC min^-1 até 240 ºC, sendo esta temperatura mantida por 5 min. Antes da injeção, as amostras foram diluídas 100 vezes em metanol (J.T.Baker^®), e decanoato de etila (Aldrich^®) foi usado como padrão interno para quantificações. As identificações dos produtos formados foram feitas usando-se a biblioteca NIST. Para determinação da taxa de conversão dos álcoois foi utilizado um cromatógrafo a gás PerkinElmer^® GC Clarus 480 com detector de ionização de chama (FID), com uma coluna Agilent^® BD-EN14103 (30 m × 0,32 mm × 0,25 mm), utilizando como gás de arraste o N₂ (1,0 mL min^-1), volume de injeção de 1 µL, e temperatura do injetor 250 ºC. Programação térmica do forno: 30 ºC (isotérmico por 4 min), aquecimento a 45 ºC min^-1 até 230 ºC, sendo esta temperatura mantida por 5 min.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização dos materiais

Os HDL sintetizados e os OMM foram caracterizados por DRX. Todos os materiais tipo HDL apresentaram o padrão característico das hidrotalcitas (Figura 1S, Material Suplementar), com oito picos, classificados no sistema cristalino hexagonal com simetria romboédrica (3R),²⁹ com índices de Miller iguais a 11,0º (003); 22,2º (006); 34,2º (012); 38,2º (015); 45,1º (018); 59,9º (110) e 61,1º (113) típicos para estruturas tipo hidrotalcita JCPDS 22-700. O pico de difração em 30º na amostra HDL-10 e, em menor intensidade na amostra de HDL-20 (identificada por asterisco), revela a eliminação imperfeita de nitrato de sódio, sendo comprovada pela análise de EDX (Tabela 1S, Material Suplementar).

Os parâmetros cristalográficos para os HDL (Tabela 2S, material suplementar) indicam a incorporação dos íons na estrutura do material, demonstrando que a estrutura lamelar foi formada em todos os sólidos sintetizados. Observou-se aumento do tamanho de cristalito (parâmetro de rede D) na amostra contendo 10% de íons de Cu²⁺ (HDL-10) em substituição ao magnésio- de aproximadamente 84 para 96 Å. A distância interlamelar (parâmetro de rede c) depende principalmente do tamanho do ânion, hidratação e das forças eletrostáticas entre as camadas e os ânions das intercamadas. Observa-se que houve uma ligeira diminuição da distância interlamelar conforme se aumentou a proporção de íons de Cu²⁺. As pequenas alterações nos parâmetros de rede a e c com o aumento do teor de cobre também podem estar relacionadas com a interação mais fraca entre o Cu²⁺ e CO₃^2- e com a geometria octaédrica distorcida dos íons de cobre nas camadas lamelares.³⁰

Após a calcinação a 450 ºC por 5 h, os materiais foram convertidos em OMM (Figura 2S, Material Suplementar). As análises de DRX indicam a transformação das HDL em OMM com três picos de difração principais. Os picos de difrações (200) e (220) são típicos das estruturas de periclásio (MgO) (JCPDS 89-7746) e de espinélio (MgAl₂O₄) (JCPDS 45946).¹⁶

Os espectros vibracionais obtidos dos HDL são característicos de hidrotalcitas (Figura 3S, Material Suplementar) e exibem uma banda de absorção intensa e larga na faixa de 3.500-3.400 cm^-1, atribuída ao estiramento assimétrico dos grupos hidroxilas (ν_OH) das lamelas e das moléculas de água interlamelares;³¹ a absorção discreta entre 1.650-1.610 cm^-1 nos espectros é atribuída ao modo de deformação angular dos grupos OH das moléculas de água (δ_OH) presente nas superfícies das lamelas e banda intensa em 1.370 cm^-1 é atribuída ao modo de estiramento C-O assimétrico (ν₃) de carbonato, indicando a sua presença na região interlamelar do material sintetizado.³² Na região de baixo número de onda, as bandas de vibrações podem ser atribuídas aos modos de vibração de rede entre metal e as ligações de oxigênio, O-M-O, M-O-M e M-OH.³³

A Tabela 1 apresenta as respectivas áreas superficiais específicas, os tamanhos e os volumes dos poros dos OMM. Observa-se que a incorporação de Cu²⁺ provocou redução da área superficial do material, porém com aumento do tamanho dos poros. Esse aumento está relacionado à evolução do vapor de água e gás carbônico com consequente formação de canais na estrutura do material.^25,34 Outro fator importante é a geometria dos poros: as histereses observadas nas isotermas de adsorção e dessorção (Figuras 4Sa, 4Sb e 4Sc, Material Suplementar) resultam de diferenças entre os mecanismos de condensação e evaporação do gás, sendo sua forma determinada principalmente pela geometria dos poros. Isso facilita a comparação com os quatro tipos principais de histerese geralmente observados em sólidos, conforme relatado por Santilli e Pulcinelli.³⁵ Assim, o material OMM-0 assumiu uma geometria do tipo cônica, piramidal e fendas, enquanto os materiais com cobre (OMM-10 e OMM-20) assumem uma geometria próxima de um cilindro, aberto nas duas extremidades.³⁵ Já em relação à área superficial, os principais fatores que podem afetar são a forma e a porosidade do material, que são influenciados pelo tempo do tratamento hidrotérmico, a velocidade da coprecipitação e a concentração das soluções utilizadas.³⁶

 

 

As micrografias eletrônicas de varredura dos HDL e dos OMM são mostradas na Figura 5S, Material Suplementar. Após o tratamento térmico, nota-se um material com alta porosidade devido às lacunas deixadas pela evolução do vapor de água e à remoção dos ânions (OH^- e CO₃^2-). As micrografias dos HDL apresentaram aglomerados de partículas com formas irregulares e variáveis, principalmente esféricas. Observou-se a formação de lamelas nas amostras por meio de estruturas com formato de plaquetas hexagonais com ligação entre as partículas constituintes, estruturas características de compostos tipo hidrotalcita e semelhantes às reportadas na literatura.³⁷

A composição química foi realizada por meio das análises de EDX (Tabela 1S, Material Suplementar). A relação entre M²⁺/Al³⁺ é um critério importante para caracterizar os materiais e comprovar a eficiência da síntese. A análise mostrou que as estruturas dos HDL são compostas por Mg, Al, O e Cu (para aquelas onde parte dos íons Mg²⁺ foi substituída por Cu²⁺). A presença de C se deve a fita onde as amostras foram depositadas para a análise, não estando relacionada diretamente as amostras. A amostra HDL-10 apresentou também sódio em sua constituição, proveniente do nitrato de sódio, conforme discutido anteriormente nas análises de DRX. As razões entre M²⁺/Al³⁺ medidas nas amostras foram, respectivamente, de 2,57; 3,38 e 4,08 para as amostras de HDL-0, HDL-10 e HDL-20, valores próximos ao calculado para a síntese (razão entre M²⁺/Al³⁺ igual a 3).

Taxas de conversão dos álcoois de partida

A eficiência catalítica dos OMM pode ser comparada inicialmente pela capacidade de transformação dos diferentes álcoois. A taxa de conversão de propanol após 6 h de reação está resumida na Figura 2.

 

 

Os catalisadores contendo cobre foram responsáveis pela diminuição do consumo de propanol, com queda gradual de aproximadamente 72% (OMM-0) para 54% (OMM-10) e, por fim, 44% (OMM-20).

Já em relação ao consumo de butanol e pentanol (Figura 3), nota-se que os valores máximos de consumo foram conseguidos utilizando-se os catalisadores com 10 e 20% de íons de Cu²⁺, com aproximadamente 25% de consumo para o butanol com o catalisador OMM-10 e 19% para o pentanol utilizando o catalisador OMM-20. A presença de Cu²⁺ incorporado no catalisador aumenta o número de sítios ácidos e básicos e a atividade de hidrogenação.^13,14

 

 

Composição da bionafta derivada dos álcoois homólogos

Os produtos formados ao longo das 6 h de reação foram classificados em duas fases: gasosa e condensada. Os produtos gasosos não foram identificados e quantificados, mas podem ser assumidos como sendo majoritariamente H₂, CO, CO₂, CH₄ e etileno.^15,38 A fase condensada foi identificada e quantificada por GC-MS. Os catalisadores empregados produziram compostos das classes dos álcoois, aldeídos, éteres, ácidos carboxílicos, cetonas e hidrocarbonetos, sendo os álcoois e aldeídos em maior quantidade.

A Figura 4 mostra a distribuição dos produtos formados a partir da conversão do propanol com cada catalisador testado. Os catalisadores empregados produziram compostos das classes dos álcoois (2-metil-pentanol), aldeídos (propanal e 2-metil-pentanal) e éteres (propoxipropano).

 

 

Destaque maior para o 2-metil-pentanol, cujo aumento da concentração de Cu²⁺ elevou consideravelmente sua produção: de 16% utilizando o material de referência (OMM-0) para 19% para o material com 10% de cobre (OMM-10) e 28% para o material com 20% de cobre (OMM-20). O 2-metil-pentanol vem sendo investigado como um solvente para a extração de etanol em substituição à tradicional destilação, sendo considerado um processo energeticamente mais favorável,³⁹ e como solvente para extração de butano-2,3-diol, muito utilizado como matéria-prima na indústria química, farmacêutica e alimentícia.^40,41 É importante destacar que o aumento da concentração de cobre reduziu gradativamente a produção de propoxipropano, enquanto favoreceu os demais produtos, revelando uma seletividade maior para aldeídos e álcoois. Um mecanismo para conversão de propanol em seus produtos é proposto na Figura 5.

 

 

Seguindo um mecanismo semelhante ao do etanol (Figura 1), o propanol é desidrogenado, produzindo propanal. Em seguida, sofre uma reação de adição aldólica formando 2-metil-3-hidroxi-pentanal, em que, com eliminação de água e hidrogenação da dupla ligação entre os carbonos 3 e 4, leva a formação de 2-metil-pentanal que é hidrogenado em 2-metil-pentanol. É importante ressaltar que o 2-metil-3-hidroxi-pentanal não foi identificado por GC-MS, indicando que uma vez que este intermediário é formado, este é rapidamente convertido no aldeído correspondente. A formação de propoxipropano por desidratação intermolecular do propanol, catalisado por sítios fortemente ácidos também foi observada, sendo esta uma reação paralela não desejável.

Utilizando o butanol como álcool de partida (Figura 6), foram produzidos compostos das classes dos álcoois (2-etil-hexanol), aldeídos (butanal e 2-etil-hexanal) e ácidos carboxílicos (ácido butanoico).

 

 

O produto mais favorecido na reação foi o butanal, cuja taxa de conversão do butanol foi consideravelmente maior para o material com 20% de cobre (37%), contra 22% para o material de referência e 19% para o material com 10% de cobre.

Um mecanismo para conversão de butanol em seus produtos é proposto na Figura 7.

 

 

O butanol é desidrogenado formando butanal, por meio do qual, sofrendo reação de adição aldólica seguida de eliminação de água e hidrogenação da dupla ligação entre os carbonos 3 e 4, forma-se 2-etil-hexanal que, posteriormente, é hidrogenado em 2-etil-hexanol, reação idêntica a observada para o propanol. A síntese de 2-etil-hexanol a partir de butanol via reação de Guerbet já foi descrita na literatura,⁴² porém utilizando complexos de irídio como catalisadores. A formação do ácido butanoico ocorre via oxidação do butanal. Vale ressaltar que, assim como observado para as reações com o propanol, o intermediário 2-etil-hexanal não foi observado.

A produção de 10% de 2-etil-hexanol utilizando o catalisador OMM-10 se torna promissora, visto que esse é um álcool de grande interesse na indústria de plásticos, usado como um "álcool plastificante" na fabricação de cloreto de polivinila, muito empregado também em adesivos, tintas de impressão, materiais de revestimento, agentes de impregnação, fabricação de sabões, surfactantes, aditivos lubrificantes e solventes.^42,43

A produção industrial de 2-etil-hexanol envolve três etapas: hidroformilação de propeno com CO e H₂ em butanal, seguida de condensação aldólica catalisada por base até 2-etil-hex-2-enal e, por fim, a hidrogenação,⁴⁴ ou seja, além de utilizar catalisadores homogêneos de metais nobres e caros, alto consumo de energia e grande volume de águas residuais alcalinas, é um processo que ainda depende de recursos fósseis com alto consumo de monóxido de carbono e gás hidrogênio de fonte externa.^42,45-47

Por fim, para o pentanol (Figura 8) os catalisadores empregados produziram compostos das classes dos aldeídos (pentanal), éteres (pentoxipentano), cetonas (nonan-5-ona) e, ainda, hidrocarbonetos (pent-1-eno).

 

 

Houve alta quantidade de pentanal como produto, evidenciando que a adição de íons de Cu²⁺ favoreceu a síntese de produtos de interesse via reação de Guerbet, porém sem formação de álcoois superiores.

A síntese de pent-1-eno, pentoxipentano e nonan-5-ona também foram prejudicadas pelo aumento do teor de cobre no material. Acredita-se que seriam necessárias temperaturas superiores à utilizada (acima de 550 ºC) para que a reação de Guerbet fosse mais eficiente, por se tratar de um álcool de cadeia carbônica maior, o que dificulta a reação de desidrogenação.

Um mecanismo para conversão de pentanol em seus produtos é proposto na Figura 9.

 

 

De acordo com o mecanismo, o pent-1-eno é produzido por desidratação intramolecular, e o pentoxipentano, por desidratação intermolecular do álcool. O pentanol também sofre desidrogenação formando o aldeído correspondente (pentanal), que, por reação de adição aldólica seguida de descarboxilação produz nonan-5-ona, mecanismo semelhante ao apresentado por Vargas et al.⁴⁸ e Li et al.⁴⁹

A nonan-5-ona é um produto de grande interesse na indústria, sendo utilizada como matéria-prima na fabricação de combustíveis, resinas, tintas e amplamente utilizada como solvente industrial.^50,51

Comportamento temporal dos produtos resultantes de cada álcool e estabilidade do catalisador

A maioria dos produtos atingiu a produção máxima entre 30 e 60 min. Esse fato pode ser justificado pela desidrogenação dos álcoois na superfície dos catalisadores ainda sem nenhum tipo de depósito de carbono, gerando hidretos metálicos e hidrogênio.¹⁷ Após esse tempo, com a superfície do catalisador já estável, a síntese dos produtos sofreu alterações a depender do catalisador, com certa estabilidade na formação de alguns produtos, não evidenciando desativação significativa do catalisador. Geralmente, a desativação desse tipo de catalisador é atribuída à formação de hidrocarbonetos em reações secundárias a altas temperaturas e deposição na superfície dos óxidos,^52,53 incluindo também a deposição de carbono, visto que o catalisador - após a reação - adquiriu coloração escura, fenômeno igualmente observado por Ndou et al.⁵⁴ e Metzker et al.¹⁷

A Figura 10 apresenta as seletividades para os principais produtos da desidrogenação parcial do propanol durante 6 h de reação com os catalisadores OMM-0, OMM-10 e OMM-20, com coleta de amostras a cada 30 min. A produção de 2-metil-pentanol recebeu destaque nesta pesquisa pela grande importância desse álcool, conforme discutido anteriormente.

 

 

Nota-se que o OMM-20 foi considerado o melhor catalisador, pois, apesar de diminuir o consumo de propanol, forneceu as maiores quantidades de 2-metil-pentanol (seletividade de 27,7%) e não sofreu desativação ao longo das 6 h de reação, apresentando aumento gradual da seletividade (32,7% aos 360 min). Importante destacar também que, para os aldeídos (propanal e 2-metil-pentanal), houve queda gradual de produção ao longo do tempo.

O butanal foi o produto com maior concentração na desidrogenação do butanol (seletividade média de 22,6; 19,0 e 36,8% para OMM-0, OMM-10 e OMM-20, respectivamente) (Figura 11).

 

 

Nota-se que a adição de cobre no catalisador favoreceu a produção de butanal, atingindo o seu máximo nos primeiros 30 min de reação, com destaque para o catalisador com 20% de cobre, que atingiu 58,1% de seletividade. Já para o 2-etil-hexanol, apesar da baixa produção, percebe-se uma estabilidade da seletividade pelo tempo de reação, atingindo um platô com média de 10,2% para o material OMM-10.

Por fim, para a desidrogenação do pentanol (Figura 12), os catalisadores contendo cobre exibiram uma seletividade maior para o pentanal, destaque para OMM-10 com 40,4%, e seletividade menor para o pentoxipentano, 47,8; 33,0 e 8,9%, para OMM-0, OMM-10 e OMM-20, respectivamente. O material com 10% de íons de Cu²⁺ também apresentou melhor seletividade para o nonan- 5-ona (3,3%).

 

 

De modo geral, pode-se dizer que a adição de cobre nos catalisadores favoreceu a seletividade para aldeídos e álcoois superiores de grande interesse na indústria química, comprovando a eficácia do metal em potencializar as reações de Guerbet dos álcoois primários da série homóloga testada neste estudo.

Caracterização do catalisador pós-reação

Após as reações, os catalisadores foram submetidos à caracterização por MEV-EDX, com o objetivo de investigar o material e seu comportamento após 6 h de reação. As imagens de MEV mostraram que houve agregação de partículas após a reação, formando aglomerados ricos em depósitos de carbono. A título de exemplo, são apresentadas as imagens MEV para o catalisador OMM-20 antes e após a reação usando o propanol, butanol e pentanol (Figura 13). As micrografias e os resultados das análises de EDX dos demais catalisadores antes e após os testes catalíticos são apresentadas no Material Suplementar (Figuras 6S e 7S e Tabelas 3S, 4S e 5S).

 

 

As análises confirmaram a presença de carbono em todas as amostras, com teores bem maiores para as amostras após reação quando em comparação com a amostra antes do processo catalítico (Tabelas 3S, 4S e 5S, Material Suplementar). A presença de carbono amorfo sobre os catalisadores está associada a espécies como CH₄ e CO no meio reacional,^55,56 e o seu aumento ao longo da reação tende a provocar a desativação do catalisador em virtude do bloqueio dos sítios ativos;¹⁷ porém, não foi observada relação entre a porcentagem de carbono e a atividade catalítica dos materiais.

Para o OMM-20 (Tabela 5S, Material Suplementar), os dados das análises de EDX indicam que o material pós-reação com butanol apresentou a maior quantidade de carbono depositado na superfície, 40,06% em massa, cerca de 10 vezes mais que o mesmo material antes do teste catalítico (3,83%).

A formação de depósitos de carbono era esperada e pode ser explicada por meio da decomposição de parte do aldeído produzido durante a desidrogenação do álcool com formação de CH₄ e CO, seguido da decomposição do metano (Equação 1) e da reação de Boudouard (Equação 2) mostradas a seguir.⁵⁷

Além dos elementos presentes na amostra antes dos testes catalíticos (Mg, Al, Cu, O e C) e do sódio, confirmado pelas análises de DRX, também foi identificado o silício, proveniente do diluente sólido utilizado para empacotar o reator.

Eficiência do catalisador para os álcoois homólogos

Com o objetivo de selecionar o melhor catalisador testado no estudo, foram comparadas quatro variáveis: consumo do álcool, soma da seletividade para álcoois superiores, soma da seletividade para os demais produtos (aqui chamados de produtos secundários) e porcentagem em massa de deposição de carbono na superfície do material pós teste catalítico (Figuras 14a e 14b). Para os testes catalíticos com o pentanol, foram analisadas as variáveis consumo do álcool, produtos totais e deposição de carbono, visto que não houve formação de álcoois superiores (Figura 14c).

 

 

O maior consumo do álcool de partida indica a melhor conversão desse álcool em seus produtos de reação; portanto, é um ótimo parâmetro para ser levado em consideração na escolha do melhor catalisador, mas não deve ser o único parâmetro, visto que é necessário levar em consideração a formação de produtos secundários como éteres e aldeídos, por exemplo, que diminuem a seletividade para os álcoois superiores e dificultam a separação, podendo encarecer o processo industrialmente, além da deposição de carbono na superfície do catalisador, fator determinante para a desativação do material. Logo, para a desidrogenação catalítica parcial dos álcoois, os catalisadores contendo cobre foram considerados as melhores escolhas. No caso do propanol e butanol, o catalisador contendo 10% de íons de Cu²⁺ parece ser a melhor escolha, visto que apresenta menor deposição de carbono ao longo das 6 h de reação e menor quantidade de produtos secundários, apesar da baixa conversão do álcool. Já na desidrogenação catalítica parcial do pentanol, os catalisadores com cobre também se destacaram, com interesse maior para o catalisador contendo 20% de íons de Cu²⁺, que apresentou maior consumo do álcool e menor taxa de carbono depositado em sua superfície após 6 h de reação, embora tenha mostrado menor seletividade para os produtos totais.

 

CONCLUSÕES

Materiais do tipo OMM obtidos pela calcinação de HDL substituídos parcialmente em 10 e 20% com íon Cu²⁺ foram testados como catalisadores em um reator de leito fixo, para obtenção de bionafta a partir da desidrogenação parcial dos álcoois homólogos propanol, butanol e pentanol, os quais podem ser obtidos a partir de biomassa. Considerando o consumo dos álcoois de partida, a soma da seletividade para os produtos formados, além da porcentagem em massa de deposição de carbono no material, os catalisadores dopados com cobre provaram ser ativos na desidrogenação dos álcoois alifáticos (C3-C5) testados com as melhores opções obtidas usando OMM-10 como catalisador para a produção de bionafta a partir do propanol e butanol, e o catalisador OMM-20 para o pentanol, levando em consideração a maior quantidade de produtos formados e a menor taxa de deposição de carbono sobre os sólidos catalisadores após 6 h de reação. Considerando que a bionafta torna-se uma alternativa sustentável em relação a petronafta, a busca por novas rotas de produção se faz necessária.

 

MATERIAL SUPLEMENTAR

Os gráficos e tabelas referentes à caracterização dos HDL precursores e dos OMM catalisadores, bem como as micrografias e os resultados das análises de EDX dos catalisadores OMM-0, OMM-10 e OMM-20 antes e após os testes catalíticos usando o propanol, butanol e pentanol estão disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso livre.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), processos 2017/13230-5 e 2020/02471-4.

 

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Editor Associado responsável pelo artigo: Giovanni W. Amarante