JBCS

INTRODUÇÃO

Segundo a Organização para a Cooperação Econômica e Desenvolvimento (OECD),¹ atualmente, a produção mundial anual de plásticos chega a 430 milhões de toneladas métricas, dos quais mais de dois terços são produtos de vida curta, que rapidamente se transformam em resíduos. Com esta escala de produção, a tendência prevista até 2060 é o triplo desta quantidade de plásticos.²

Dentro do acordo histórico realizado no ano de 2022, durante a Assembleia das Nações Unidas para o Meio Ambiente,³ pelo fim da poluição plástica, uma das metas é a substituição dos plásticos tradicionais por materiais plásticos alternativos biodegradáveis.² Espera-se que nos próximos 5 anos exista uma redução em torno de 7% (ou seja, 22 milhões de toneladas métricas) de plásticos poluentes e para o ano de 2040 a redução chegue a 17% dos resíduos projetados.^2,4

Na perspectiva de novos materiais para embalagens, por exemplo, para alimentos, o importante é preservar as características, por meio das propriedades de barreira aos fatores ambientais, tais como luz, umidade, oxigênio e microrganismos, mantendo o produto sem alterações indesejáveis durante o transporte e armazenamento, além de fatores estéticos.^5-8

Na busca de formas biodegradáveis que possam garantir a integridade dos alimentos, surge o desenvolvimento de novas embalagens, através da incorporação de aditivos, tais como os óleos essenciais, à matriz polimérica, com o intuito de promover a proteção do alimento.^7,9 Os óleos essenciais são indicados como aditivos promissores para filmes poliméricos, através da adição dessas substâncias na produção de embalagens, denominadas embalagens ativas, fornecendo certas propriedades ao produto final.¹⁰

Em particular, o óleo essencial de cravo da Índia (OEC), cujo nome científico é Syzygium aromaticum (L.) Merr., tem como composto majoritário o eugenol ou 4-alil-2-metoxifenol, com cerca de 69,52 a 96,34%, a depender de diversos fatores que vão desde o cultivo até a colheita.¹¹ Este componente é o principal responsável pelo aroma específico do cravo da Índia, característico do anel aromático e das propriedades farmacêuticas. Por ser um composto natural que apresenta propriedades antimicrobiana e antioxidante, tem sido utilizado para o desenvolvimento de embalagens ativas, como uma possível substituição aos aditivos sintéticos.¹²

Neste contexto, dentre os polímeros reportados na literatura, o poli(butileno adipato-co-tereftalato) (PBAT) vem se destacando como material promissor no desenvolvimento de embalagens ativas.^7,12 O PBAT é uma alternativa na substituição de materiais sintéticos não-biodegradáveis, devido a sua alta eficiência e por apresentar características físicas e propriedades mecânicas comparáveis aos plásticos convencionais, além disso é polímero biodegradável e com certificação para compostagem.^12-15

Com uma visão ambiental, para estas novas tecnologias de embalagem de alimentos que estão sendo desenvolvidas com adição de compostos antimicrobianos e antioxidantes, é importante destacar que além do aumento de tempo de vida do alimento, os aditivos podem promover um retardamento no processo de degradação pela ação do próprio aditivo ou pela interação no meio polimérico.¹⁶ Este aspecto é fundamental, tendo em vista que para degradar o plástico é necessário que o mesmo possa sofrer modificações em sua estrutura, por meio da ação de microrganismos e/ou das intempéries climáticas, como a exposição à radiação (proveniente da luz solar), através do processo de fotodegradação.

Segundo Clark e Harrison,¹⁷ a radiação solar é um dos principais fatores responsáveis pela degradação de materiais poliméricos expostos ao ambiente, especialmente, a radiação UV presente no espectro solar, em comparação a radiação da luz visível.

Para Fechine et al.,¹⁸ investigar a resistência fotoquímica de polímeros através da exposição ambiental, é um dos elementos que contribui com o estudo do tempo de vida útil do material. As foto-reações, provenientes da interação da luz com o material, são usualmente induzidas quando polímeros são expostos ao ambiente, através da absorção da radiação ultravioleta, por grupos cromóforos presentes na estrutura molecular do polímero, ocasionando a redução de sua massa molar, devido a cisão das cadeias, e consequentemente a sua degradação.^19,20

O PBAT possui em sua estrutura duas cadeias, um segmento rígido formado pelo butano-1,4-diol e o ácido tereftálico (BT) e uma parte flexível composta pelo butano-1,4-diol e o ácido adípico (BA). De acordo com Kijchavengkul et al.,²¹ esses grupos cromóforos em poliésteres aromáticos como o PBAT absorvem UV de 300 a 350 nm, com sensibilidade máxima em 325 nm, correspondente ao grupo éster. O PBAT sofre reação de fotodegradação através da ação da luz UV levando a cisão das ligações éster COOR, C-O e C-C na estrutura do polímero.¹³

O PBAT sofre reações fotoquímicas classificadas como reações de Norrish tipos I e II. As energias de ativação das reações de Norrish, para cada tipo, são distintas, sendo a probabilidade da reação de Norrish tipo II ocorrer em temperatura ambiente maior em comparação às reações de Norrish do tipo I.¹⁹ Na Figura 1, destaca-se a reação de Norrish tipo II , onde após a absorção de luz e excitação da carbonila do grupo éster formam-se um composto com uma ligação dupla terminal e um grupo carboxílico terminal.²¹

 

 

Com isso, a exposição natural de filmes poliméricos, por meio do ensaio de fotodegradação, se mostra útil e vantajoso para a avaliação de seu comportamento e dos índices de degradação. A simulação da realidade ao qual os plásticos produzidos e comercializados no setor alimentício podem sofrer durante o seu descarte no meio ambiente, se faz necessário, principalmente, quando se busca novos materiais com aditivos, que ainda não apresentam estudos sobre o real comportamento após descarte no ambiente.

Na literatura são encontrados trabalhos envolvendo a degradação do PBAT. Nunes et al.,²² Souza et al.²³ e Moraes Filho²⁴ trazem estudos acerca da degradação do material em solo, enquanto Barreto et al.²⁵ apresentam um estudo sobre a degradação do material em ambiente marítimo. Entretanto, apesar de trabalhos como o de Kijchavengkul et al.²¹ indicarem estudos de fotodegradação em PBAT, ainda existe uma lacuna quanto a estudos que envolvam a fotodegradação do PBAT aditivado com óleos essenciais e em clima semiárido (em geral, região com baixos índices pluviométricos, com longos períodos secos e altas temperaturas), justificando assim, a importância de se realizar estudos nessa linha de pesquisa.

Dentro deste contexto, o trabalho apresenta como objetivo avaliar a fotodegradação natural (sem contato das amostras com a chuva, apenas vento, umidade, poeira e radiação solar) na região do Alto Sertão do Pajeú-Pernambuco, em filmes poliméricos de poli(butileno adipato-co-tereftalato) (PBAT) puros e aditivados com 5% de óleo essencial de cravo da Índia (Syzygium aromaticum (L.) Merr.).

 

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais e reagentes

Foram utilizados os reagentes, em grau analítico, poli(butileno adipato-co-tereftalato) (PBAT) produzido pela BASF, de nome comercial ECOFLEX^® F BLEND C1200, clorofórmio (CHCl₃) PA da Vetec; óleo essencial de cravo da Índia (Syzygium aromaticum (L.) Merr.) obtidos da Phytoterápica.

Preparação das amostras

As amostras foram obtidas por meio do método casting, que consiste na evaporação espontânea do solvente presente em uma solução polimérica, de acordo com o descrito por Petersson et al.²⁶ Foram pesados 2,0000 g de PBAT, os quais foram solubilizados em 50,00 mL de clorofórmio e mantido em sistema fechado dentro da capela sob agitação constante por 120 min. Para os filmes com adição do óleo essencial de cravo da Índia (PBAT/OEC), repetiu-se o procedimento anterior e paralelamente, o OEC a 5% em massa (0,1000 g) foi solubilizado em 50,00 mL clorofórmio e, então foi misturado à solução polimérica por 30 min para garantir homogeneidade das soluções finais. Durante a pesagem do PBAT para o preparo dos filmes aditivados, foi realizado o desconto da massa de OEC utilizada na aditivação, da massa inicial do material polimérico.

As soluções foram transferidas para placas de petri com diâmetro de 14 cm e deixadas em repouso por 48 h. Após a evaporação do solvente, os filmes foram armazenados a 0 ºC por mais 1 h para serem retirados das placas. Por fim, foram cortados nas dimensões de 4,50 × 1,40 cm², produzindo 48 amostras de ambos os filmes.

Determinação da massa, espessura e aspecto visual dos filmes

Anteriormente ao ensaio de fotodegradação natural, foi determinada a massa individual de cada uma das amostras dos filmes em estudo. Para isso, foi realizada a pesagem de todas as amostras, com 3 medidas sequenciais, sendo a massa final o valor correspondente a média aritmética.

Para a determinação da espessura das amostras, utilizou-se um micrômetro manual da marca Mitutoyo, com escala de 0 a 25 mm, resolução de 0,01 mm. A espessura final de cada amostra foi determinada pela média aritmética de 3 medidas, dispostas em pontos distintos de cada amostra.

Todas as amostras foram avaliadas visualmente, antes e após a exposição à radiação solar, sendo observada as características perceptíveis a olho nu, quanto a coloração, fragilidade (aspecto quebradiço e maleabilidade) e homogeneidade dos filmes (surgimento de manchas e bolhas).

Ensaio de fotodegradação natural

Os ensaios de fotodegradação dos materiais em estudo foram realizados por meio da exposição amostral à radiação natural proveniente da luz solar. A região de exposição localizou-se na zona rural do município de Custódia (altitude de 598 m, latitude 7º55'21.9" S e longitude 37º34'54.9" W), localizada no Sertão de Pernambuco.

O estudo realizado em cada ensaio de fotodegradação contou com 96 amostras, sendo 48 amostras dos filmes de PBAT puro e 48 amostras dos filmes de PBAT/OEC. As mesmas foram dispostas em um sistema composto por uma grade de suporte, fazendo o uso de um fio de poliéster, com o intuito de evitar o extravio das amostras por meio da ação do vento, sendo fixado a uma estrutura de madeira com angulação de 45º, aproximadamente.

O local escolhido para exposição das amostras se apresentou livre de sombras ao longo do dia, com uma média diária de 12 h de exposição à radiação solar, sendo que em dias de chuva as amostras não foram expostas, com o intuito de evitar o contato das mesmas com a água da chuva. No decorrer de um ensaio anual, por dois anos, que ocorrem em período climático quente e seco, iniciou-se a exposição no mês de novembro, com retiradas a cada 15 dias de exposição, por 180 dias cada ensaio. As coletas das amostras foram em duplicatas para cada um dos tipos de filmes, e todas as análises em triplicatas.

Cálculo da perda de massa

Para a pesagem das amostras, as mesmas foram levemente limpas com um pincel, para retirar o excesso de poeira, e armazenadas em dessecador por 24 h antes da pesagem, sendo realizadas medidas em triplicata. O cálculo do percentual de perda de massa das amostras em estudo foi realizado de acordo com a Equação 1, onde m_i é a massa inicial e m_f é a massa final das amostras.²⁷

Espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros foram adquiridos em um espectrofotômetro de FTIR marca PerkinElmer, modelo Frontier, na região do infravermelho médio, na faixa de 600 a 4000 cm^-1, com um acessório universal de reflexão total atenuada (UATR), com uma resolução de 8 cm^-1 e 8 varreduras. As medidas foram realizadas em três pontos para cada uma das amostras, do lado opaco do filme, que estava voltado para o sol. Para as amostras após a fotodegradação, foi avaliado o nível de degradação através do índice de carbonila (IC) por análise espectral, seguindo a metodologia adaptada (Equação 2).²⁸

sendo IC o índice de carbonila, Abs_C=O variação da absorbância do pico da carbonila de éster (1712 cm^-1) e Abs_C-H variação da absorbância do pico C-H na região aromática de referência (726 cm^-1), ambos em relação a um ponto da linha de base.

Calculou-se também o índice de hidroxila (IH) de acordo com a Equação 3, proposta por Fechine et al.²⁹

sendo IH o índice de hidroxila, Abs_O-H a variação da absorbância do pico da hidroxila (3104 cm^-1) e Abs_C-H a variação da absorbância do pico C-H na região aromática de referência (726 cm^-1), ambos em relação a um ponto da linha de base.

Os espectros de infravermelho médio também foram utilizados para construir modelos de PCA (análise de componentes principais), que é uma ferramenta de análise multivariada de dados bem estabelecida na literatura. A PCA, por meio da variância dos espectros, permite agrupar ou evidenciar diferenças entre grupos de amostras. Para implementar essa técnica, os espectros foram normalizados em relação ao máximo de absorção, similar ao que foi realizado para IC e IH, e a correção de espalhamento multiplicativo (MSC) também foi aplicada.^30,31 Os pré-processamentos e os modelos de PCA foram realizados utilizando o pacote PLS_Toolbox versão 8.6 (Eigenvector Research, Inc., 2018)³² no ambiente do sofware Matlab^® (R2010a 7.10.0.499, MathWorks).³³

Microscopia óptica das amostras

As amostras, após a exposição à radiação solar, foram observadas com um auxílio de um microscópio óptico Motic, modelo BA 300 Binocular com câmera acoplada, onde as amostras foram observadas diretamente, do lado da superfície superior exposta à radiação solar, com um aumento de 10 vezes.

Análise termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica foi realizada utilizando um equipamento METTLER TOLEDO TGA 2 Star System. O teste se procedeu sob uma atmosfera de N₂ com vazão de 50 mL min^-1. A rampa de aquecimento foi de 35 a 600 ºC com taxa de aquecimento de 20 ºC min^-1. Utilizou-se aproximadamente 5 mg de filme em cadinhos de alumina de 70 μL. A amostra utilizada foi uma mistura de retalhos das duas amostras retiradas do ambiente, quinzenalmente.

Registro dos dados meteorológicos

Durante o período de exposição das amostras, foram registrados os dados meteorológicos, tais como a radiação global (radiação solar total que atinge uma superfície), temperaturas, vento e umidade relativa do ar, obtidos por meio do banco de dados do portal do Instituto Nacional de Meteorologia (INMET/Estação: A349).³⁴ Tal registro é relevante, visto que estes fatores interferem diretamente no processo de degradação do material polimérico, pois a depender das condições climáticas, as amostras geralmente podem se degradar menos para um certo tempo de exposição, que é consistente com a baixa dose de radiação ultravioleta e menor temperatura aplicados ao material durante a exposição natural.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Avaliação dos aspectos físicos, visuais e microscópicos dos filmes

Todos os filmes produzidos anteriormente ao ensaio de fotodegradação apresentaram-se visualmente de forma uniforme e com ausência de fraturas e de formação de bolhas, sendo ambos os filmes com aspecto maleável e flexível.

Os filmes de PBAT puro apresentaram uma coloração esbranquiçada, enquanto os filmes de PBAT/OEC, apresentaram uma tonalidade amarelada (aspecto brilhoso). A tonalidade levemente amarelada, assim como o brilho, é resultante da coloração e características do óleo essencial de cravo da Índia. A massa e a espessura médias, foram na ordem massa mínima / massa média / massa máxima e espessura mínima / espessura média / espessura máxima de 0,0542 g / 0,1154 g / 0,1973 g e 0,06 mm / 0,11 mm / 0,22 mm para os filmes puros, e 0,0515 g / 0,1178 g / 0,2721 g e 0,05 mm / 0,12 mm / 0,30 mm para os filmes com óleo. No entanto, tais variações podem, consequentemente, interferir nos resultados do processo de fotodegradação natural do material em estudo, por isso, foram realizados dois ensaios, no mesmo período de estação do ano, em dois anos seguidos.

A partir da análise da Figura 2 é possível observar que as amostras aditivadas foram mais sensíveis a presença da luz solar nos primeiros 15 dias, pois ficaram com a cor amarela mais intensa. Após este tempo, visualmente e microscopicamente, as amostras dos filmes puros de PBAT se apresentaram mais suscetíveis aos impactos da exposição atmosférica, nos quais foram observados o surgimento de manchas a partir de 45 dias e fissuras após 75 dias. Com relação ao filme de PBAT/OEC, as manchas surgiram apenas com 75 dias e fissuras foram observadas a partir de 105 dias. Para ambos os filmes, foi observada fragmentação a partir de 120 dias de exposição, sendo muito mais intensa nos filmes puros, que chegaram a fragmentar em vários pedaços menores. Assim, como já observado por Sharma et al.,¹⁶ os filmes aditivados apresentaram uma certa resistência ao processo geral de fotodegradação, porque a adição de óleo essencial de cravo a um filme polimérico não apenas confere uma coloração amarela, mas também induz uma maior capacidade de barreira contra os raios UV.

 

 

Cálculo da perda de massa

Ao final de 180 dias de exposição, foi possível observar que as amostras de PBAT/OEC apresentaram um percentual de perda de massa similar às amostras de PBAT, com valores médios de 13 e 11%, respectivamente. Como pode ser observado na Figura 3, a perda de massa apresenta uma variação significativa entre as amostras retiradas com 165 e 180 dias, essa constatação se deve ao fato de que houve fragmentação e perda de parte dos filmes em algumas amostras de 165 dias, dificultando a determinação precisa da perda de massa. Embora haja um padrão crescente na perda de massa para ambas variedades de filmes, a alta fragmentação dos materiais a partir de 105 dias dificultou a determinação precisa da perda de massa. Entretanto, esse fato ocorreu devido aos efeitos da degradação do filme pela radiação solar, em ambiente natural, com vento, poeira e umidade.

 

 

Espectroscopia no infravermelho médio por transformada de Fourier (FTIR)

Por meio das análises espectroscópicas realizadas nos filmes poliméricos antes da exposição à radiação solar, foi possível obter as principais bandas dos filmes de PBAT puro e dos filmes de PBAT/OEC, como pode ser visto na Figura 4.

 

 

A partir do espectro FTIR do filme de PBAT puro, é possível observar as bandas características dos grupos funcionais presentes na estrutura química do PBAT (Figura 1). Como principais bandas pode-se destacar os estiramentos vibracionais referentes aos grupos C-H das frações aromáticas e alifáticas em 2957 cm^-1, a banda característica de C-O das ligações éster em 1270 cm^-1, o pico mais intenso referente ao estiramento do grupo C=O de éster em 1712 cm^-1 e o pico em 726 cm^-1 indicando quatro ou mais grupos CH₂ adjacentes.³⁵

No espectro obtido do filme de PBAT/OEC (Figura 4), é visto que a maioria das bandas do óleo essencial se misturam com as bandas do polímero PBAT, mas vale destacar a banda em 1515 cm^-1. Isto devido ao fato de ser a região a qual se refere ao estiramento do anel aromático presente no eugenol.³⁶ Ressaltando, que esta banda em 1515 cm^-1 no óleo essencial de cravo puro é muito intensa, e que o espectro da mistura (filme de PBAT/OEC) apresenta a mesma banda, mas com uma diminuição muito acentuada da intensidade comprovando que ocorreu incorporação do OEC à matriz polimérica do PBAT.

Os espectros das amostras estudadas, para ambos os ensaios, após a exposição à radiação solar, foram analisados e comparados a evolução da intensidade de absorbância das bandas de interesse, picos da carbonila e de referência, e observou-se também um deslocamento na banda, sugerindo a degradação dos sistemas. Muitos dos polímeros comerciais possuem em sua estrutura química, a presença do grupo carbonila, como o caso do PBAT, que é capaz de absorver a radiação, especialmente na faixa de luz ultravioleta.²¹

Sendo assim, a degradação do PBAT ocorre pela quebra dos grupos ésteres presentes na cadeia polimérica e pela cisão da cadeia de ligações C-O e C-C na estrutura do polímero e formação de novo grupo, a hidroxila.^13,19

Nas Figuras 5a e 5b, é possível observar um exemplo de como foi observado a diminuição da banda de carbonila de éster e o surgimento da banda de hidroxila, em relação a banda de referência. Segundo Rabek,³⁷ a principal reação que ocorre nas estruturas poliméricas por meio da exposição à radiação ultravioleta, são as reações de Norrish tipo II, onde ocorre a formação de grupos hidroxilas e grupos carboxílicos terminais, localizados principalmente na região superficial das amostras. Nas Figuras 5c e 5d é possível observar a formação da banda de hidroxila após 30 dias de exposição das amostras à radiação solar.

 

 

Na Figura 6 é possível observar a tendência decrescente no índice de carbonila (IC) e o aumento do índice de hidroxila (IH), para diferentes intervalos de fotodegradação, em ambos os ensaios de fotodegradação realizados.

 

 

Os espectros de absorbância FTIR do lado exposto ao sol das amostras de filmes PBAT indicaram evidências de reações de fotodegradação, Norrish tipo II, constatando que as amostras de PBAT puras apresentam uma tendência de maior redução do IC em comparação às amostras de PBAT/OEC. As amostras aditivadas apresentaram uma leve resistência aos efeitos fotodegradativos. No entanto, os valores do IC apresentam flutuações, visto que para cada período eram retiradas amostras distintas, com espessuras médias variando entre 0,10 e 0,21 mm, o que influenciou nos valores obtidos. Tal comportamento corrobora com o obtido por Souza et al.,²³ em estudos de biodegradação em solo, com o material puro e aditivado, onde o PBAT puro apresentou maior redução no IC, condizente com a maior cisão de cadeia sofrida pelas amostras. No entanto, assim como no percentual de perda de massa, a diferença é pouca, o que podemos considerar o comportamento similar, e que a adição de 5% de OEC não apresentou forte impacto no processo de fotodegradação.

Avaliando o índice de hidroxila, percebe-se uma tendência crescente dos resultados. Como não há grupos hidroxila na molécula do PBAT, o aumento no índice provavelmente indica a hidrólise da ligação éster, ou ainda o grupo OH do ácido carboxílico formado nessa quebra. Tal fato justifica a tendência crescente do IH com o passar do tempo de exposição à radiação solar, indicando a formação de novos agrupamentos com a presença da hidroxila, para ambos os ensaios.

Como pode ser observado nas Figuras 7a e 7b, tanto os espectros dos filmes puros quanto aditivados apresentam o mesmo padrão de decaimento da banda de carbonila de éster em 1712 cm^-1, e um acréscimo na banda em 1680 cm^-1 indicando a quebra da cadeia do polímero para formação de seus derivados. A intensificação da banda, que já estava presente em pequena intensidade, só ocorre após a exposição dos filmes na atmosfera, aumentando com o tempo de exposição. Essa observação sugere que há uma relação direta entre as duas bandas.

 

 

Para avaliar a extensão da influência dessa região do espectro no agrupamento das amostras ao longo do tempo, foi implementada a PCA após realizar o pré-processamento dos espectros com MSC e normalização. Esse pré-processamento remove efeitos de espalhamento da radiação e de linha de base, que podem implicar em variância nos espectros sem correlação com as características químicas das amostras. As Figuras 8a e 8b e as Figuras 9a e 9b apresentam os resultados para a PCA.

 

 

 

 

Como exposto na Figura 8a, o gráfico de scores em relação ao eixo da componente principal 1 (PC1), carrega a maior quantidade de variância dos dados, chegando a explicar 95,50% da variância dos dados. Com relação ao gráfico de loading da PC1 (Figura 8b), observa-se que a banda em 1712 cm^-1 está negativa, sendo assim, correlacionada com as amostras na região negativa do gráfico de scores em relação ao eixo da PC1. As amostras que foram expostas até 45 dias, incluindo as não expostas, apresentam a tendência de se agrupar no quadrante negativo, evidenciando sua correlação com o pico da carbonila de éster. As amostras com tempo de exposição maior, se apresentam no quadrante positivo, sendo positivamente relacionados com a banda de 1680 cm^-1, que apresenta valores positivos na PC1. As amostras com maiores tempos de exposição (165 e 180 dias), se destacam ainda mais, praticamente formando um novo grupo de amostras. Assim, pode-se inferir que as amostras de filmes de PBAT puro foram mais afetadas pelo processo de degradação em tempos de exposição superiores a 60 dias, corroborando com os resultados de microscopia e aspecto visual, que apontam para uma modificação mais expressiva dos filmes a partir de 45 a 75 dias de exposição.

Em relação às amostras de PBAT/OEC, a PCA apresentou resultados similares aos filmes de PBAT puro, porém os resultados foram ainda mais claros sobre a intensidade com que a degradação da banda de carbonila afeta o agrupamento das amostras. O gráfico de scores (Figura 9a) apresenta as amostras com até 60 dias de exposição no quadrante positivo em relação a PC1, mostrando que são mais fortemente influenciadas pelas variáveis positivas do gráfico de loadings em 1712 cm^-1 (Figura 9b). As amostras com tempo de exposição maior estão mais correlacionadas com as variáveis negativas do gráfico de loadings (1680 cm^-1). Esses resultados também estão de acordo com o observado para aspecto visual e microscopia.

Análise termogravimétrica (TGA)

A Figura 10 apresenta as curvas de TGA para o PBAT puro e PBAT aditivado com OEC, para os materiais antes da exposição.

 

 

Os filmes, independente da concentração, apresentam degradação térmica em apenas um único evento, na faixa de temperatura entre 382 a 432 ºC. Li et al.¹⁴ e Moraes Filho²⁴ relataram resultados semelhantes para a degradação térmica de filmes de PBAT. A formulação dos materiais com adição de 5% (m/m) do OEC quando comparado à matriz polimérica pura, não provocou grandes alterações nos parâmetros de temperatura extrapolada inicial (T_onset), temperatura extrapolada final (T_endset) e temperatura máxima (T_max), portanto, apresentando valores de temperatura próximos.

No que se refere aos filmes após a exposição a radiação atmosférica, é possível observar que as amostras dos materiais se apresentaram mais sensíveis à ação térmica após a exposição à radiação solar, sendo observado um decréscimo das temperaturas dos parâmetros térmicos, mencionados anteriormente, para as curvas de TGA, conforme apresentado na Figura 11 e na Tabela 1. Após a exposição dos filmes a radiação atmosférica, a T_endset decaiu gradativamente para os dois tipos de filmes. Essa redução nas temperaturas do TGA ocorrendo paralelamente com o aumento no tempo de exposição das amostras, indica uma maior facilidade para o início da degradação térmica do material e, consequentemente, a perda de massa durante o evento principal de degradação. De acordo com Brandão et al.,³⁸ a redução da estabilidade térmica observada no decréscimo das temperaturas dos eventos térmicos das amostras deve-se principalmente à presença de moléculas com cadeias menores, indicando que houve cisão das estruturas poliméricas, uma vez que a presença da radiação UV promove tais reações.

 

 

 

Registro dos dados meteorológicos

Foram registrados os dados meteorológicos durante o período de 08 de novembro de 2020 à 16 de maio de 2021 (Ensaio 1) e entre 21 de novembro de 2021 à 13 de abril de 2022 (Ensaio 2). Os dados meteorológicos são importantes para determinar a radiação solar média a que os filmes foram expostos e também eventos climáticos relevantes que possam influenciar nos resultados dos experimentos. No período de exposição, os valores médios na ordem temperatura máxima / temperatura mínima / umidade máxima / umidade mínima / velocidade do vento / radiação solar global, foram de 33,6 ºC / 21,1 ºC / 84,1% / 32,3% / 2,7 m s^-1 / 21,3 MJ m^-2 dia^-1 para o ensaio 1 e de 34,0 ºC / 21,7 ºC / 85,0% / 31,9% / 2,3 m s^-1 / 22,7 MJ m^-2 dia^-1 para o ensaio 2, segundo o INMET/Estação: A349.³⁴

Esses valores são comuns na região semiárida, sendo que os valores mínimos atingidos se referem a dias nublados ou chuvosos, em que as amostras não foram expostas na totalidade do dia ou não foram expostas em caso de chuva. A chuva foi um interferente evitado para que as amostras, fragilizadas pela fotodegradação, não fossem fragmentadas e arrastadas pela água.

 

CONCLUSÕES

De forma geral, os filmes preparados para simular embalagens ativas, a partir de PBAT e 5% de óleo essencial de cravo da índia, mostraram-se inicialmente uniformes e sem bolhas, apresentando sinais visuais progressivos de fotodegradação (manchas, fissuras, fragmentação) com o tempo.

Na análise por componentes principais observou-se a formação de grupos em função do tempo de exposição solar para os dois tipos de amostras, com mais de 95% de variância explicada em PC1. Percebeu-se uma tendência crescente de perda de massa percentual, um abaixamento no índice de carbonila e um aumento no índice de hidroxila, sendo que os filmes puros apresentaram processo de degradação mais acelerado que os aditivados com OEC.

Os valores obtidos pela TGA evidenciaram que quanto maior o tempo de exposição das amostras, mais facilmente os filmes sofrem degradação térmica para ambos os materiais. Os resultados apontam que embora os filmes de PBAT com 5% de OEC resistam mais ao processo de fotodegradação, dentro do período estudado, eles eventualmente sofrerão os efeitos da radiação solar de forma similar aos filmes de PBAT puro, em clima semiárido.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FACEPE (NUQAAPE/PRONEX APQ-0346-1.06/14; APQ 1483-1.06/22); ao Grupo de Análises Químicas de Serra Talhada (GIAQ/UAST/UFRPE); CNPq (INCTAA/proc. 465768/2014-8; PQ-306775/2021-2); ao Laboratório de Petroquímica e de Microbiologia do Departamento de Engenharia Química (UFPE), pelo fornecimento do PBAT e do óleo essencial de cravo. À professora Maria Fernanda Pimentel Avelar (Departamento de Engenharia Química/UFPE) pelo uso do software Matlab (R2010a 7.10.0.499).

 

REFERÊNCIAS

1. Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD), Global Plastics Outlook: Policy Scenarios to 2060, https://doi.org/10.1787/aa1edf33-en, acessado em Dezembro 2024.

2. United Nations Environment Programme (UNEP), Turning Off the Tap: How the World Can End Plastic Pollution and Create a Circular Economy, https://www.unep.org/resources/turning-off-tap-end-plastic-pollution-create-circular-economy, https://wedocs.unep.org/bitstream/handle/20.500.11822/42277/Plastic_pollution.pdf?sequence=3, acessado em Dezembro 2024.

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Editor Associado responsável pelo artigo: Lucia Mascaro
Este artigo pertence ao Número Especial "Sustentabilidade e Química".