JBCS

INTRODUÇÃO

A fotocatálise e a fotoquímica emergiram como campos inovadores de pesquisa, impulsionando o avanço das metodologias sintéticas contemporâneas.^1,2 Esses processos, que utilizam luz para promover reações químicas, estão alinhados com os princípios da química verde e do desenvolvimento sustentável, oferecendo uma alternativa mais ecológica em comparação aos métodos tradicionais que frequentemente exigem condições mais drásticas. Embora o potencial dessas técnicas seja substancial - abrangendo a produção de hidrogênio, a redução de gases de efeito estufa e a desintoxicação de poluentes - sua implementação eficaz depende fortemente da disponibilidade e sofisticação dos equipamentos de laboratório.^1-4

Reatores especialmente projetados são cruciais para maximizar a eficiência das reações fotoquímicas. No entanto, a diversidade das configurações internas comumente empregadas apresenta um desafio significativo na replicação das altas eficiências e seletividades relatadas. A estabilização da temperatura durante os experimentos é um fator crítico; sem um controle térmico adequado, a reprodutibilidade dos resultados se torna quase impossível. Nesse contexto, a manufatura aditiva, popularmente conhecida como impressão 3D, surge como uma solução viável para criar equipamentos personalizados que atendam às especificidades das reações fotoquímicas.

O avanço da tecnologia de impressão 3D, apoiado pela diminuição dos custos dos componentes eletrônicos e pela evolução do software de modelagem, possibilita a produção de equipamentos a baixo custo e alto desempenho. As impressoras modernas associadas aos softwares de fatiamento atuais permitem a otimização de diversos parâmetros, resultando em produtos de qualidade superior, alta precisão e capacidade de reprodução em larga escala, sendo assim uma ferramenta ideal para ser utilizada na construção de fotoreatores de baixo custo.^5-8

Além dos aspectos estruturais do reator, os experimentos fotoquímicos requerem um conjunto específico de dispositivos, como fontes de luz controláveis, proteções contra radiação e vidrarias de quartzo. Embora existam várias opções de fotoreatores comerciais, seus custos são frequentemente elevados, além de serem desenvolvidos para aplicação em metodologias que necessitam de grandes quantidades de reagentes e solventes, o que encarece os estudos que venham a ser desenvolvidos nestes equipamentos.⁸ A adaptação de equipamentos originalmente destinados a outras aplicações, juntamente com o uso de LEDs (light-emitting diodes) como fontes de luz, está se tornando cada vez mais comum, permitindo a incidência de altas intensidades de luz e a conveniência de operação contínua, embora limitações no espectro de comprimento de onda devam ser consideradas ao selecionar equipamentos.^6,7

Neste trabalho foi desenvolvido um fotoreator obtido por impressão 3D e avaliou-se o efeito da irradiação de luz visível sobre reações químicas, utilizando como modelo a reação de arilação do furano. Esse estudo visa não apenas aprimorar a eficiência das reações, mas também contribuir para o desenvolvimento sustentável e a inovação nas metodologias sintéticas. Dessa forma, focamos na criação de um fotoreator de baixo custo, projetado por impressão 3D, com o objetivo de superar desafios significativos na síntese orgânica fina. Esse fotoreator foi desenvolvido para otimizar as condições reacionais, permitindo que elas sejam realizadas em paralelo em uma escala de miligramas, um dos principais fatores que acarretam o aumento do custo operacional de diversas pesquisas. Logo, desenvolvemos um equipamento que pode ser facilmente ajustável, durante sua modelagem, para atender a demanda de pequenos volumes, barateando as etapas de otimização reacionais através da utilização de pequenas quantidades de reagentes nos processos, além de possibilitar a ampliação das reações para produção em maior escala, na faixa de gramas. A impressão 3D não apenas facilita a personalização dos reatores para atender a diferentes requisitos experimentais, mas também promove a democratização do acesso às tecnologias, tornando-as mais acessíveis em ambientes acadêmicos e industriais menos favorecidos.^9-12

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Adaptação do fotoreator para ser usado em reações de arilação

Em síntese orgânica, o desenvolvimento de metodologias e a otimização das condições reacionais são os principais requisitos para a realização de um experimento bem-sucedido. Neste trabalho foi desenvolvido um fotoreator utilizando a tecnologia de impressão 3D, projetado para maximizar a eficiência de processos fotocatalíticos e realizar reações químicas de maneira controlada.

Fabricação do fotoreator por impressão 3D

O fotoreator foi prototipado usando o software Solidworks^® 3DCAD (Solidworks 2019, Dessault Systems, EUA, 2019) e fatiado pelo software SIMPLIFY 3D^® (versão 4.1.2, Symplify 3D, EUA, 2019). Após isso, um filamento de ABS (GTMax3D, São Paulo, Brasil) foi carregado em uma impressora A2V2 FDM (GTMax3D, São Paulo, Brasil) e utilizado para fabricar aditivamente o fotoreator (medidas: 140 mm de comprimento × 190 mm de altura × 163 mm de profundidade) (Figura 1). Os parâmetros de impressão foram os seguintes: temperatura da cama de 110 °C, diâmetro do bico de 0,4 mm, temperatura de extrusão de 245 °C, espessura da camada de 0,3 mm, velocidade de impressão de 100 mm s^-1, três perímetros e 100% de preenchimento. Considerando um preço médio de R$ 75,60 por quilo de ABS e um consumo de aproximadamente 709,72 g de material, o custo total da fabricação do fotoreator foi estimado em R$ 53,68. O processo de impressão teve duração de 14 h.

 

 

O fotoreator foi projetado com quatro furos laterais, com 26 mm de distância entre eles, para facilitar a circulação de ar (Figuras 2a e 2b). Um cooler (CORSAIR, AF120 LED, China) foi adaptado na parte superior do fotoreator para refrigerar o sistema reacional (Figura 2c). Na parte inferior do fotoreator, foram projetados dois furos em formato cilíndrico e outros quatro em formato de semiesfera para acomodar simultaneamente quatro balões de fundo redondo de 50 mL e dois tubos de ensaio (Figuras 2d e 2f).

 

 

Montagem do fotoreator

Foram empregados 5 m de fitas de LED (5050 RGB, 300 LEDs) com comprimentos de onda variáveis e controlados remotamente. As fitas foram coladas nas paredes do fotoreator, com uma distância de 0,5 mm, e ligadas a um fio de cobre com uma tomada (Figura 3). As fitas de LED apresentam uma potência de 14,4 W m^-1, são bivolts automáticas, com vida útil de 50.000 h e temperatura de trabalho variando de -20 a 50 °C. Estão disponíveis as cores branco, verde, vermelho e azul (Figura 4). No controle remoto possui 16 variações destas cores, do mais forte ao mais claro.

 

 

 

 

O uso de fitas LED RGB permite a alteração do comprimento de onda, abrangendo as principais emissões de luz visível (Figura 4). Dada a quantidade significativa de literatura sobre catalisadores que atuam especificamente em determinados comprimentos de onda para realizar transformações químicas específicas, a modulação do comprimento de onda torna-se essencial para um fotoreator.

Durante todos os testes desenvolvidos neste trabalho foi adotado a utilização de óculos de proteção específicos, projetados para filtrar certos comprimentos de onda da luz. Estes EPI's (equipamento de proteção individual) possuem diferentes tratamentos em suas lentes que oferecem propriedades distintas de absorção e proteção. As lentes tintadas e filtrantes são projetadas especificamente para atuar em condições onde a exposição à luz pode ser prejudicial, como exemplo as lentes marrons/âmbar absorvem a luz azul (400-500 nm), reduzindo a radiação potencialmente prejudicial e ao mesmo tempo aumentando o contraste das imagens; lentes cinzas oferecem uma atenuação uniforme da intensidade da luz visível, minimizando a fadiga ocular sem alterar a percepção das cores (a utilização de lentes cinzas é recomendável em experimentos sob fontes de luz intensa); as lentes amarelas filtram a luz azul e são efetivas em ambientes de baixa luminosidade, elas podem ser úteis em reações que demandam maior contraste, ajudando a analisar os resultados visuais das reações; lentes verdes minimizam a luz azul e podem melhorar o contraste, associadas a fotocatalisadores que respondem à luz nessa faixa espectral. A proteção ocular adequada é essencial em ambientes laboratoriais onde reações fotoinduzidas e fotocatalisadas acontecem. A exposição prolongada à luz intensa pode causar danos aos olhos, como queimaduras retinais e fadiga ocular. Por isso, escolher os óculos de proteção corretos é um passo fundamental para garantir a segurança dos pesquisadores.^13,14

Outro fator que afeta drasticamente o progresso de uma reação fotoquímica é a temperatura do sistema. Temperaturas elevadas podem dificultar o desenvolvimento da reação, reduzindo o rendimento, gerando subprodutos e, em alguns casos, até impedindo a conclusão da reação. Por isso, nosso reator foi projetado para manter uma temperatura controlada de forma eficiente, utilizando um cooler de computador montado na parte superior do reator para ventilar uniformemente toda a área operacional. Além disso, orifícios na base permitem a expulsão do ar quente de dentro, facilitando a renovação do ar em todo o sistema (Figura 2c).

Determinação da temperatura interna no fotoreator

Com o auxílio de um termômetro digital, que foi cuidadosamente inserido pelos orifícios laterais do cooler, conseguimos monitorar de forma precisa a temperatura interna do fotoreator ao longo de um período de 24 h. Os dados obtidos mostraram que a temperatura máxima alcançada durante esse intervalo foi de 38 °C em um ambiente não controlado, onde as temperaturas externas variavam entre 25 e 28 °C (procedimento realizado em triplicata) (Figura 3). Essa elevação da temperatura interna em um ambiente sem controle ilustra a importância de um sistema eficiente de resfriamento, especialmente em reações que podem ser sensíveis à temperatura. Ao manter a temperatura externa próxima de 20 °C (ambiente controlado com ar-condicionado local), observamos uma redução significativa na temperatura interna, que atingiu um valor máximo de 28,4 °C (procedimento realizado em triplicata). Esse resultado não só confirma a eficácia do sistema de resfriamento implementado, mas também destaca a importância de controlar as condições ambientais para garantir a estabilidade do processo reacional. A capacidade do fotoreator de manter a temperatura interna em níveis adequados, mesmo em condições variáveis, é um indicativo crucial de sua eficiência. Essa eficiência é fundamental para assegurar que as reações fotocatalíticas ocorram de maneira ideal, minimizando a formação de subprodutos e maximizando os rendimentos desejados (Figura 5). Esses dados reforçam a relevância do design do fotoreator e a necessidade de monitoramento contínuo das condições operacionais para o sucesso das reações químicas realizadas.

 

 

Teste de eficiência - utilização do fotoreator para a reação de arilação do furano

Para avaliar a eficiência do fotoreator, foi realizada uma reação teste previamente descrita na literatura⁷ que envolve a reação fotocatalisada de arilação do furano (Esquema 1). Nesta reação, o furano foi reagido com um sal de arildiazônio comercial 2a em presença de eosina Y, empregando dimetilsulfóxido (DMSO) como solvente, sob atmosfera de argônio. Após 2 h foi constatado por cromatografia em camada delgada (CCD) o fim da reação (hexano/acetato de etila 7:3). O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna de sílica gel empregando como eluente um gradiente hexano e acetato de etila. Foi possível isolar o produto desejado 3a com um rendimento de 75% (Esquema 1).

 

 

Após demonstrar a eficiência da reação, decidimos expandir seu escopo utilizando diferentes sais de arildiazônio. Como resultado, obtivemos quatro compostos 3a-3d com rendimentos satisfatórios, variando de 25 a 75%. Essa ampliação nos permite não apenas investigar a versatilidade do processo, mas também possibilitar a síntese de diferentes compostos sob condições variadas. Com essa abordagem, conseguimos otimizar a condição reacional, explorando novas possibilidades de aplicação e garantindo que os resultados obtidos sejam consistentes e reprodutíveis. Este estágio do trabalho é crucial para validar a metodologia proposta e aprofundar nosso entendimento sobre as nuances da reação, o que poderá abrir caminho para futuras investigações e aprimoramentos.

Nesse contexto, ampliamos o escopo da reação, produzindo quatro compostos de furano arilados na posição C-2 (3a-3d, 25-75) (Esquema 2). Para confirmar a eficiência da fotocatálise, foi realizado um experimento controle na ausência de luz, tanto à temperatura ambiente quanto sob refluxo. Em ambas as condições reacionais, não houve formação do produto desejado, evidenciando a importância da luz para o sucesso da reação.

 

 

CONCLUSÃO

O desenvolvimento de um fotoreator acessível, empregando a tecnologia de impressão 3D, representa um avanço significativo nas metodologias envolvendo reações fotocatalisadas. Este equipamento não apenas estabelece um modelo que pode ser replicado e adaptado para diferentes necessidades experimentais, mas também proporciona um controle preciso sobre variáveis cruciais, como o comprimento de onda da luz e a temperatura. O uso de fitas LED RGB, aliado a um sistema de resfriamento eficiente, garante condições ideais para a realização de reações de arilação, facilitando a pesquisa em síntese orgânica nesta área.

Os resultados obtidos com a síntese de compostos arilados a partir de furano confirmam a eficácia do fotoreator. A variação nos rendimentos não só demonstra a versatilidade do sistema, mas também abre novas perspectivas para a exploração de diferentes reações químicas. Os experimentos de controle evidenciam a importância da luz na fotocatálise, indicando a necessidade de um ambiente controlado para a otimização dos processos reacionais.

Assim, a metodologia desenvolvida não só valida a funcionalidade do fotoreator, mas também estabelece uma base sólida para futuras investigações, permitindo a exploração de novas transformações químicas e contribuindo para o avanço da síntese orgânica. A continuidade deste trabalho poderá resultar em inovações que ampliem ainda mais as aplicações da fotocatálise em contextos diversos.

 

PARTE EXPERIMENTAL

A caracterização estrutural das substâncias sintetizadas neste trabalho foi realizada através dos métodos espectroscópicos de análise, tais como espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de ¹H e ¹³C e espectroscopia de absorção na região de infravermelho (IV). Os solventes (Bio Scie indústria) e reagentes (Merck) empregados para fins sintéticos foram tratados conforme as necessidades requeridas. O processo de monitoramento das reações foi realizado por cromatografia em camada delgada (CCD), empregando cromatofolhas de sílica gel 60-F-254, com 0,2 mm de espessura de camada (ref. Merck 5554). Os eluentes foram preparados volume a volume (v/v) e a visualização das substâncias foi efetuada por revelação na câmara de ultravioleta.

Metodologia geral de arilação do furano em presença de luz

Em um tubo de ensaio, adicionou-se 0,37 mmol de tetrafluoborato de 4-bromobenzenodiazônio (2a-2d), 10 mol% de eosina Y e em seguida o tubo foi selado com septo de borracha. Posteriormente, o tubo foi submetido a atmosfera de nitrogênio e, então, adicionado gota a gota 0,74 mmol de furano (1). Por fim, foram adicionados 5 mL de DMSO. O tubo foi posicionado em um dos compartimentos internos do fotoreator e a luz correspondente ao LED verde foi imediatamente ligada. A reação foi acompanhada por CCD empregando como fase móvel uma mistura hexano/acetato de etila na proporção 7:3 durante 2 h com exposição à luz verde. Foi realizada a extração da mistura reacional com acetato de etila (3 × 30 mL) e a fase orgânica foi evaporada e seca com sulfato de sódio anidro. O produto bruto foi purificado por coluna cromatográfica empregando sílica gel de forma isocrática (hexano/acetato de etila). Os produtos arilados foram obtidos na forma de sólidos ou óleos alaranjados. Os compostos arilados 3 foram caracterizados por RMN de ¹H e os dados estão de acordo com aqueles descritos na literatura.

 

MATERIAL SUPLEMENTAR

Os dados complementares estão disponíveis no material suplementar em http://quimicanova.sbq.org.br, como arquivo .stl, com livre acesso.

 

AGRADECIMENTOS

L. S. M. Forezi agradece ao CNPq pela bolsa de produtividade (308006/2022-4) e à FAPERJ pela bolsa Jovem Cientista do Nosso Estado (E-26/201.369/2021 e E-26/204.583/2024). R. M. Dornellas agradece à FAPERJ pela bolsa Jovem Cientista do Nosso Estado (E-33/201.429/2022). Agradecemos ao CNPq, FAPERJ e CAPES por todo apoio financeiro. Y. P. V. Carvalho, M. E. G. Rodrigues, D. M. L. Alves agradecem ao CNPq pelas bolsas de iniciação científica concedidas. Edson Evangelista agradece à FAPERJ pela bolsa de pós-doutorado (E-26/205.543/2022).

 

REFERÊNCIAS

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