JBCS

INTRODUÇÃO

O motor de combustão interna no século XIX surgiu para substituir o motor a vapor.^1,2 Esse novo motor de combustão aquecido pela queima interna do combustível foi considerado mais rápido, versátil, eficiente e leve para a época.^1,2 Entretanto, o funcionamento desse motor está diretamente relacionado com óleos lubrificantes para manter a integridade e a eficiência dos componentes básicos. Os componentes são responsáveis por proporcionar condições favoráveis para a conversão eficiente e contínua do combustível em energia química.³ O óleo lubrificante mantém a fina película de proteção e a dissipação adequada do calor, vedação e limpeza, diminuindo também o ruído gerado pelo motor.^1-3 Nesse sentido, a qualidade do óleo lubrificante é fundamental para o funcionamento e durabilidade do motor. O índice de umidade no óleo lubrificante do motor influencia na processabilidade, durabilidade, aplicabilidade e excelência do produto.⁴

A água pode existir em três estados diferentes no óleo: água dissolvida, água livre e água emulsionada.⁵ A água livre e emulsionada acelera dez vezes a oxidação do óleo lubrificante, causando envelhecimento prematuro, enquanto a água dissolvida entra em contato direto com óleo.⁶ Nesse sentido, a resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) No. 362/2005⁷ dispõe sobre o gerenciamento de óleos lubrificantes. Estabelece as diretrizes para a coleta, transporte, armazenamento, tratamento e destinação final. Embora a CONAMA No. 362/2005 não defina um limite específico para o teor de umidade no óleo lubrificante de motor, a resolução reconhece a importância de manter o óleo lubrificante em boas condições de uso, o que inclui a prevenção para barrar a entrada de água e outros contaminantes.⁷ Nesse sentido, a água presente no óleo lubrificante deve ser controlada, pois pode afetar o funcionamento do motor e, em grandes quantidades, causar danos irreparáveis ao motor.^1-3

O controle de qualidade de produtos comerciais é de extrema importância para garantir a eficiência nas determinadas aplicações e, nesse sentido, várias estratégias analíticas acompanharam o avanço dessas demandas para atestar a qualidade dos produtos.^8-12 A Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) através da NBR 16358 de 2015¹³ recomenda a identificação de água em óleos lubrificantes por crepitação através de um procedimento qualitativo baseado no aquecimento do óleo em uma superfície aquecida e na observação da ocorrência de ruídos ou estalos que caracterizam a presença de água. Entretanto, esse método qualitativo bastante prévio envolve equipamentos e materiais perigosos e pode ainda ser limitado pela pequena quantidade de água presente no óleo e pelo ponto de fulgor abaixo da temperatura de ebulição da água. Ainda, caso seja observada a crepitação, o método pode ser usado para indicar a necessidade ou não, de quantificar o teor de água por outros métodos quantitativos.¹³

Dentre as estratégias analíticas quantitativas visando a determinação rápida e eficiente do teor de umidade em óleo lubrificante de motor estão as técnicas de centrifugação e destilação associadas a técnicas gravimétricas e volumétricas, além de outras técnicas instrumentais.^14-17 A técnica de centrifugação nada mais é do que acelerar o processo de decantação de misturas heterogêneas, com o objetivo de separar sólidos de líquidos ou líquidos imiscíveis, como é o caso da umidade no óleo lubrificante de motor, através da força centrífuga em alta velocidade, depositando no fundo as partículas sólidas e/ou mais densas.^18,19 O método de centrifugação pode ser manual ou mecânico, e pode ainda ser acompanhado do processo de quebra de emulsão e/ou extrações para a desestabilização do sistema e separação das fases pela adição de solventes, agentes coagulantes, polímeros floculantes e/ou sais antes da agitação.^18,19 Já as técnicas de destilação baseiam-se na diferença de temperatura de ebulição entre as substâncias que compõem a mistura, podendo ser de destilação simples ou fracionada.^20,21 A técnica Dean Stark é baseada na destilação azeotrópica em que a água é vaporizada em conjunto com o solvente orgânico; os componentes são condensados e a água é separada por ser imicível com o solvente e possuir diferentes densidades, sendo coletada em uma armadilha volumétrica calibrada. O solvente retorna ao recipiente de destilação, e continua a vaporizar a água. O ciclo de vaporização, condensação e separação é repetido até que todo o teor de água seja removido da amostra. Essa técnica é utilizada para determinar o teor de água em uma amostra, ou para remover a água de uma reação química, permitindo que a reação prossiga até a conclusão.^20-23

As técnicas de centrifugação e destilação podem ser ainda associadas a técnicas gravimétricas ou volumétricas. Na determinação de umidade por gravimetria é considerada a perda de massa durante a secagem de uma amostra aquecida.^24,25 Essa estratégia pode ser realizada utilizando estufas e balanças sequencialmente ou utilizando equipamentos mais sofisticados que determinam a perda de massa simultaneamente durante o aquecimento, como analisadores termogravimétricos ou balanças próprias para a determinação de umidade.^24,25 Já na determinação de umidade por volumetria é considerada a medida de volume gasto de uma solução com concentração conhecida para determinar a concentração de outra solução. A técnica de Karl Fischer é utilizada para a determinação de água utilizando uma titulação redox da amostra diluída em metanol ou etanol com o reagente de Karl Fischer composto por iodo, dióxido de enxofre e piridina ou imidazol. Durante a titulação, a quantidade de iodo usada para consumir toda a água contida na amostra é medida. Entretanto, a mudança sutil de amarelo para marrom no ponto final da titulação e a alteração de coloração em solventes apolares e polares torna difícil determinar o ponto final da titulação visualmente e, por esse motivo, este geralmente é determinado com o uso de eletrodo.^26,27

A espectroscopia na região do infravermelho baseia-se na frequência das vibrações das moléculas que absorvem energia na região do infravermelho. Para que ocorra a vibração da ligação química e apareça no espectro infravermelho, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar.^28-30 Assim, a determinação de umidade pela espectroscopia na região do infravermelho pode ocorrer através do sinal ou banda de estiramento OH entre 3600-3200 cm^-1 ou devido à deformação angular pela vibração de HOH de moléculas de água adsorvida em aproximadamente 1640 cm^-1.^28-30 A espectroscopia na região do infravermelho possui notável capacidade de indicar a estrutura molecular e a composição química e pode ser uma alternativa para a identificação de umidade em óleo lubrificante de motor.^28-30

Diante do que foi apresentado, o objetivo principal do presente trabalho é relatar a avaliação de estratégias analíticas para a determinação de umidade em óleo lubrificante de motor. A referida pesquisa foi motivada pela requisição de um laudo técnico em relação à umidade de um óleo lubrificante de motor. Um caminhão foi abastecido em um posto de combustível, e solicitada a troca do óleo lubrificante do motor e a água do radiador, ambos em lugares próximos localizados na parte frontal no caminhão. Segundo relatos do próprio frentista, em primeiro momento, houve a confusão e a adição de água também no reservatório do óleo lubrificante do motor. Após 16 km de rodagem o motor do caminhão trancou e parou de funcionar. Após a observação de um mecânico foi constatado visualmente a presença de água no motor do caminhão, com danos na peneira do óleo, turbina, compressor, bomba, mangueiras etc. Os custos seriam inicialmente arcados; contudo, foi posteriormente recusado devido ao elevado custo. A requisição passou pela necessidade de um laudo técnico para demonstrar através de uma análise química o teor de umidade do óleo lubrificante do motor.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Instrumentação

As estratégias analíticas utilizadas para a determinação de umidade no óleo lubrificante de motor consistiram na utilização de centrífuga (MiniSpin, Eppendorf, Estados Unidos), estufa (DeLeo, Brasil), analisador termogravimétrico (TA-60W, Shimadzu, Japão), analisador de umidade (Thermo G163M, BEL Engineering, Itália), balança analítica (JA100N, Sartorius, Japão) e espectrômetro na região do infravermelho (IR-Prestige 21, Shimadzu, Japão) com acessório de reflectância total atenuada empregando um cristal de seleneto de zinco.

Coleta de amostra

Inicialmente, uma amostra de óleo lubrificante de motor 15W-40 de origem mineral, semelhante ao óleo lubrificante utilizado no motor do caminhão, foi adquirida na cidade de Pelotas, Rio Grande do Sul, Brasil. Essa mesma amostra foi enriquecida com água para facilitar a avaliação dos métodos de determinação de umidade. O óleo referente ao estudo de caso foi encaminhado por correio pela empresa, que será mantida em sigilo. Os óleos minerais têm uma taxa de venda de mercado 90% maior que o óleo sintético por causa de seu valor e compatibilidade com motor a óleo diesel e a gasolina.^30,31 A amostra apresentada na Figura 1A indica o óleo comercial 15W-40, na Figura 1B o óleo 15W-40 enriquecido com 5% de água e nas Figuras 1C e 1D o óleo 15W-40 do estudo de caso.

 

 

Determinação de umidade após centrifugação e pesagem em balança

Cerca de 1000 mg de óleo foram depositados em eppendorf e centrifugado a 12000 rpm em até 10 ciclos de 2 min. Outra avaliação foi realizada pela deposição de cerca de 500 mg de óleo em eppendorf, e adição conjunta de 500 µL de hexano (Synth, Brasil) e 500 µL NaCl supersaturado (39 g 100 mL^-1, Synth), e centrifugação a 12000 rpm em até 10 ciclos de 2 min. Vale mencionar que as amostras foram sempre homogeneizadas previamente à centrifugação. O sobrenadante - parte apolar - e/ou o centrifugado - parte polar - foram posteriormente pesados em balança analítica, e por diferença de massa, foi encontrado o percentual que indica a umidade. A massa de hexano ou NaCl foram descontadas para a obtenção da massa de óleo ou água, respectivamente.

Determinação de umidade após secagem em estufa e pesagem em balança

Cerca de 1000 mg de óleo foram depositados em cadinhos de porcelana, previamente secos e pesados, em triplicata. As amostras foram encaminhadas à estufa até peso constante em temperatura de cerca de 110 ºC. As amostras foram sempre homogeneizadas previamente à coleta para a realização da pesagem. Após a conclusão da secagem em estufa as amostras foram transferidas para um dessecador até temperatura ambiente para posterior pesagem e obtenção da massa final.

Determinação de umidade após secagem e pesagem em termogravimetria

Cerca de 10 mg de óleo foram dispostos em um cadinho de platina (0,6 cm de diâmetro) e submetidos ao seguinte tratamento termogravimétrico: rampa de aquecimento de 30 a 120 ºC na taxa de 10 ºC min^-1, seguido pela isoterma a 120 ºC por 120 min. A análise foi realizada em atmosfera inerte de N₂, com fluxo de 50 mL min^-1.

Determinação de umidade após secagem e pesagem em analisador de umidade

Cerca de 500 mg de óleo foram pesados em superfície retangular confeccionada em papel alumínio para evitar danos ao equipamento (5 cm de largura, 4 cm de comprimento e 2 cm de altura). A amostra foi submetida a 110 ºC até o peso constante. Vale mencionar que, assim como mencionado anteriormente, as amostras foram sempre homogeneizadas previamente à retirada de alíquota para análise para pesagem.

Determinação de umidade após destilação simples e pesagem em balança

Cerca de 5000 mg de óleo foram depositados em balão de fundo redondo e acoplado a um condensador de destilação simples. Uma manta de aquecimento foi utilizada, a temperatura medida com um termômetro de mercúrio e a água coletada no final do condensador. A massa de água coletada foi pesada em balança analítica para a determinação do percentual de umidade.

Identificação de umidade por espectroscopia na região do infravermelho

Cerca de 500 mg da amostra de óleo previamente homogeneizada foram depositados e espalhados sobre o cristal de ZnSe em acessório de refletância total atenuada (ATR) acoplado ao espectrômetro de infravermelho. A região do espectro analisada foi de 4000-700 cm^-1 com 60 varreduras e resolução de 4 cm^-1.

Comparação estatística entre os resultados

A análise estatística foi realizada utilizando o teste de análise de variância ANOVA com nível de confiança de 95% para avaliar os resultados das concentrações de umidade nas amostras após a aplicação dos diferentes métodos de quantificação.¹⁴ Vale mencionar que as análises de cada amostra nos diferentes métodos de indentificação ou quantificação foram realizados em triplicatas com a inclusão de no mínimo três brancos por estratégia analítica.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Aparência do óleo lubrificante do motor

A adição da água no óleo lubrificante de motor resultou na formação de uma emulsão, conforme pode ser observado na Figura 1. A água emulsionada referente a adição de água no óleo acelera a oxidação do óleo lubrificante, causando envelhecimento prematuro.⁶ O aspecto da amostra de óleo lubrificante de motor do estudo de caso pode já indicar realmente a adição de água no óleo. Isso pode ter sido a causa dos danos aos componentes do motor do caminhão como na peneira do óleo, na turbina, no compressor, na bomba, nas mangueiras etc. Entretanto, análises complementares foram realizadas para indicar a quantidade e presença dessa água no óleo lubrificante do motor do caminhão para confirmação.

Determinação de umidade após centrifugação e pesagem em balança

Na Figura 2 é apresentado o aspecto dos óleos após a centrifugação dos óleos e com a adição de hexano e NaCl saturado em diferentes ciclos de centrifugação a 12000 rpm. O teor de umidade do óleo comercial 15W-40 não foi possível de ser detectado, indicando pequenas quantidades ou ausência de água (Figuras 2A1-A4). Por outro lado, como pode ser observado nas Figuras 2B1 e 2C1, apenas com a centrifugação foi observada uma leve separação das fases, mas não o suficiente para realizar a separação completa das fases. A adição de hexano e NaCl saturado e diferentes ciclos de centrifugação auxiliou na separação da parte apolar e polar das amostras (Figuras 2B2-B4 e Figuras 2C2-C4). Após a adição de hexano e NaCl saturado e a realização de 10 ciclos de centrifugação foi possível a separação completa da água e do óleo para a amostra de óleo 15W-40 enriquecido com água (Figura 2B4). Após a coleta e pesagem da parte polar, por diferença de massa, o teor de umidade obtido para o óleo 15W-40 enriquecido com água foi de 6,40 ± 1,78%.

 

 

A adição de hexano e NaCl saturado e a realização de 10 ciclos de centrifugação não foi suficiente para a separação completa das fases para a amostra de óleo 15W-40 do estudo de caso, indicando a presença de uma maior quantidade de água (Figuras 2C2-C4). Nesse sentido, a adição de hexano e NaCl saturado e a realização de diferentes ciclos de centrifugação foram repetidas no resíduo, após a coleta da fração polar e apolar (Figura 3A1). O aspecto em diferentes ciclos de centrifugação são apresentados nas Figuras 3A2-A4. Conforme pode ser observado na Figura 3A4, essa estratégia totalizando dois ciclos de adição de hexano e NaCl saturado e 20 ciclos de centrifugação a 12000 rpm por 2 min resultou em uma completa separação de fases. Após a coleta, pesagem e somatório das duas frações polares Figura 2C4 e da Figura 3A4, por diferença de massa, o teor de umidade foi determinado e os resultados de umidade para o óleo comercial 15W-40 do estudo de caso serão discutidos posteriormente no item "Aplicação para o estudo de caso e comparação dos resultados" na seção "Resultados e Discussão".

 

 

Determinação de umidade utilizando secagem em estufa e pesagem em balança

O teor de umidade obtido utilizando sequencialmente a secagem em estufa e pesagem em balança para o óleo 15W-40 enriquecido com água foi de 4,59 ± 0,47%. O óleo comercial 15W-40 apresentou umidade inferior a 1%. Os resultados de umidade para o óleo comercial 15W-40 do estudo de caso e a comparação estatística entre os resultados serão discutidos posteriormente no item "Aplicação para o estudo de caso e comparação dos resultados" na seção "Resultados e Discussão". A análise utilizando secagem em estufa e pesagem em balança foi considerada simples, de baixo custo e acessível a laboratórios de rotina. Entretanto, vale mencionar que o tempo de secagem pode chegar a cerca de 8 h com acréscimo de erros para pequenas quantidades de umidade e amostras. A dificuldade de mensurar a perda de matriz durante a secagem é iminente e há uma dificuldade em relação a seletividade.

Determinação de umidade após secagem e pesagem em termogravimetria

Inicialmente, uma avaliação prévia para a determinação de umidade com a secagem e pesagem em analisador termogravimétrico foi realizada utilizando cerca de 8 mg do óleo 15W-40 enriquecido com água visando não danificar o equipamento. As condições utilizadas durante as análises foram anteriormente mencionadas no item "Determinação de umidade após secagem em estufa e pesagem em balança" na seção "Parte Experimental". A perda de massa para essa amostra foi de 0,434 ± 0,09 mg indicando um teor de umidade de 5,48 ± 1,28%. Posteriormente, foi realizado um acréscimo de massa no sistema para cerca de 15 mg visando avaliar os fatores de heterogeneidade. A perda de massa foi de 0,828 mg indicando um teor de umidade de 5,51%. O comportamento da análise foi considerado bastante seguro como pode ser visto na Figura 4.

 

 

A Figura 4 mostra a curva da temperatura pelo tempo (temperatura inicial de 30 ºC e temperatura final de 118 ºC, taxa de aquecimento de 10 ºC min^-1, curva verde). A amostra de óleo foi submetida a um aumento constante de temperatura até 118 ºC nos primeiros 10 min, após o qual houve uma estabilização da temperatura a 113 ºC por 120 min. O termograma (curva vermelha) da amostra de óleo 15W-40 enriquecida com água mostra uma perda gradual de massa, com maior taxa entre 80 e 118 ºC. A perda máxima de massa ocorreu em aproximadamente 107,2 ºC, de acordo com a curva da primeira derivada do termograma (curva azul), mostrada na Figura 5. A curva da primeira derivada mostra um sinal endotérmico, indicando a absorção de calor pela amostra durante a liberação do componente volátil; majoritariamente a evaporação da água. Não há sinais exotérmicos, e o restante do termograma permanece constante, não havendo perda significativa de massa.

 

 

O teor médio de umidade para o óleo 15W-40 enriquecido com água utilizando secagem e pesagem em termogravimetria foi de 5,49 ± 0,91%. O óleo comercial 15W-40 apresentou umidade inferior a 1%. Os resultados de umidade para o óleo comercial 15W-40 do estudo de caso e a comparação estatística entre os resultados serão discutidos posteriormente no item "Aplicação para o estudo de caso e comparação dos resultados" na seção "Resultados e Discussão". A secagem e pesagem em termogravimetria mostrou-se viável à determinação de umidade em óleo lubrificante de motor, mostrando o exato momento em que ocorre a perda da umidade da amostra, demonstrando eficiência e versatilidade para tal finalidade. A técnica permite resultados confiáveis sobre a perda de massa em diferentes temperaturas, e fornece resultados quantitativos em tempo real. A termogravimetria se destaca como uma técnica versátil e eficiente para a determinação de umidade em óleo lubrificante de motor. Vale mencionar que a técnica se limita a análise de uma replicata, dificultando a frequência de análise.

Determinação de umidade após secagem e pesagem em balança de umidade

O teor de umidade para o óleo 15W-40 enriquecido com água utilizando secagem e pesagem em analisador de umidade foi de 5,44 ± 1,06% em um tempo de 90 min sob a temperatura de 110 ºC. O óleo comercial 15W-40 apresentou umidade inferior a 1%. Os resultados de umidade para o óleo comercial 15W-40 do estudo de caso e a comparação estatística entre os resultados serão discutidos posteriormente no item "Aplicação para o estudo de caso e comparação dos resultados" na seção "Resultados e Discussão". O analisador de umidade demonstrou ser uma análise eficiente e confiável para determinar o teor de umidade de óleo lubrificante de motor, com tempo de medição rápido, fácil utilização com uma interface bastante simples e durabilidade com construção robusta e de longa duração. Entretanto, vale mencionar que a técnica se limita a análise de uma replicata, dificultando a frequência de análise.

Determinação de umidade após destilação simples e pesagem em balança

A destilação simples foi inicialmente conduzida para o teor de umidade para o óleo 15W-40 enriquecido com água. Entretanto, o processo de destilação não se mostrou adequado. O óleo ficou aderido ao balão durante a destilação. Alternativas podem ser tomadas como a técnica de destilação de Dean-Stark conforme será discutida no item "Outras estratégias para a determinação de umidade em óleo lubrificante" na seção "Resultados e Discussão", mas realizada pela utilização de grandes quantidades de solvente, amostra, geração de resíduos e a baixa frequência de análise. Vale mencionar que a destilação simples se limita a uma replicata por sistema, dificultando a frequência de análise. Um baixo teor de umidade torna a destilação simples uma difícil tarefa, demandando a necessidade de uma destilação fracionada.

Identificação de umidade após espectroscopia na região do infravermelho

Na Figura 6 são apresentados os espectros na região do infravermelho para o óleo comercial 15W-40 (verde), para o óleo 15W-40 enriquecido com água (preto) e para o óleo 15W-40 do estudo de caso (vermelho). A umidade pode ser identificada através da banda de 3600-3200 cm^-1 com um sinal largo e intenso, característico das vibrações de estiramento dos grupos OH. O alargamento da banda está relacionado à extensão de ligações de hidrogênio que são realizadas entre as moléculas de água presentes na amostra, quanto maior a extensão das ligações de hidrogênio, mais deslocada para menores frequências as bandas podem ser observadas. O espectro do óleo comencial (verde) não apresenta a banda de estiramento OH. Por outro lado, os espectros da amostra do estudo de caso (vermelho) e do óleo enriquecido com água (preto) apresentam a banda característica desses modos vibracionais em torno de 3400 cm^-1. Em 1640 cm^-1, pode ser observada a banda de deformação angular de água pela vibração de HOH no espectro da amostra do estudo de caso. Essa banda é discreta para a amostra de óleo enriquecido com água e ausente para a amostra do óleo comercial (vide a inserção na Figura 6).^26-28

 

 

Os espectros da Figura 6 mostraram um perfil bastante semelhante característico de hidrocarbonetos: bandas entre 3000-2800 cm^-1 atribuídas aos estiramentos C-H de metilas e metilenos; 1460 cm^-1 atribuída à combinação de deformação CH₂ e deformação assimétrica CH₃; e 1375 cm^-1 atribuída à deformação simétrica CH₃.^28-30 A análise por espectroscopia na região do infravermelho oferece uma série de vantagens, como a identificação de compostos desconhecidos, mesmo em misturas complexas, e informações detalhadas sobre a estrutura molecular de compostos. É uma técnica não destrutiva, o que significa que a amostra não é danificada durante a análise.^28-30 Entretanto, a determinação de umidade na amostra de óleo lubrificante foi possível apenas de maneira qualitativa, contando com a comparação do perfil do espectro do padrão com a amostra.

Aplicação para o estudo de caso e comparação dos resultados

Após a avaliação das diferentes estratégias para a determinação de umidade, o óleo 15W-40 referente ao estudo de caso foi também analisado. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Os valores de umidade obtidos para a amostra de óleo 15W-40 referente ao estudo de caso, considerando todas as análises, foi de 46,1 ± 7,7%. O valor é considerado bastante elevado quando comparado com o valor de umidade para a amostra de óleo comercial (< 1%). O resultado indica que houve uma adição de água no óleo e pode ter sido a causa dos danos aos componentes do motor do caminhão. O valor de umidade elevado corrobora com a informação de que o óleo foi realmente contaminado com água.

 

 

Os resultados para o teor de umidade utilizando as diferentes estratégias analíticas apresentadas na Tabela 1 não apresentam diferenças estatísticas (ANOVA fator único, 95%, F_cal óleo 15W-40 enriquecido com água = 1,23, F_cal óleo 15W-40 do estudo de caso = 2,96, F_tab = 4,07; gl_numerador = 3 e gl_denominador = 8). Os dados estatísticos referentes ao teste de análise de variância ANOVA são apresentados na Tabela 2 e vale mencionar que as análises de cada amostra nos diferentes métodos de indentificação ou quantificação foram realizados em triplicatas para os métodos de centrifugação com adição de hexano e NaCl; estufa e balança; termogravimetria e balança de umidade, totalizando n = 4 para os grupos e n = 12 para dentro dos grupos. Ainda para checar a veracidade dos resultados, um ensaio de recuperação foi realizado. O ensaio consistiu na adição de 25% de água no óleo 15W-40 do estudo de caso. A estratégia utilizando sequencialmente a secagem por estufa e pesagem por balança foi escolhida aleatoriamente dentre as estratégias de determinação avaliadas. O valor final de umidade obtido após o ensaio de recuperação foi de 90 ± 5%.

 

 

Com relação às técnicas de determinação utilizadas é possível mencionar que a centrifugação com adição de hexano e NaCl saturado e pesagem em balança, secagem em estufa e pesagem em balança, secagem e pesagem em analisador termogravimétrico, secagem e pesagem em analisador de umidade e identificação por espectroscopia na região do infravermelho foram adequadas para a determinação de umidade em óleo lubrificante de motor. A técnica de centrifugação necessitou da adição de hexano e NaCl saturado, em dois momentos diferentes, e 20 ciclos de 2 min até 12000 rpm no total para promover a quebra total da emulsão e possibilitar a pesagem da água no óleo 15W-40 do estudo de caso, após a coleta e pesagem de duas fases polares. Vale mencionar que todo o processo (quantidade de solvente, quantidades de coletas e ciclos de centrifugação) deve ser cuidadosamente otimizado considerando a busca de alternativas para a quebra da emulsão. Vale mencionar a dificuldade do processo de separação da parte polar e apolar para as medidas de massa.

A determinação de umidade utilizando sequencialmente secagem em estufa e pesagem em balança foi um procedimento adequado. Entretanto, a secagem e pesagem por termogravimetria ou analisador de umidade permitem a identificação em tempo real da eliminação da umidade da amostra, além de serem apropriadas a utilização de pequenas quantidades de amostra. No entanto, os equipamentos demonstram um grau mais elevado de complexidade para manuseio, além de possuir um custo mais elevado de compra e manutenção quando comparado com a secagem em estufa e pesagem em balança. Além disso, permite a análise de uma amostra por rodada.

A técnica de destilação simples não se mostrou adequada para a posterior determinação de umidade no óleo lubrificante do motor via pesagem em balança. Os danos causados ao balão e a baixa frequência de análise tornou inviável essa estratégia analítica para tal finalidade. Vale mencionar que a técnica de Dean-Stark é uma alternativa para a utilização da destilação para a determinação de umidade em óleo lubrificante de motor. Por fim, a técnica de espectroscopia na região do infravermelho proporcionou a visualização adequada da banda OH e da vibração HOH na amostra de óleo enriquecida e na amostra de óleo do estudo de caso, assim como sua ausência nos óleos comerciais. Entretanto, trata-se de uma análise qualitativa e a identificação de pequenas quantidades de água pode limitar a identificação da umidade.

Outras estratégias para a determinação de umidade em óleo lubrificante

Além das técnicas mencionadas anteriormente e discutidas neste artigo, existem outras técnicas versáteis para determinação de umidade. Dentre elas, a técnica volumétrica de Karl Fischer pode apresentar uma elevada exatidão, precisão e sensibilidade para a determinação de umidade, além de proporcionar uma versatilidade e análise rápida.^26,27 Contudo, a técnica apresenta desvantagens em relação aos custos de equipamentos e reagentes, especialmente para os modelos automatizados. A técnica de destilação de Dean-Stark apesar de ser uma técnica bastante aplicável para a determinação de umidade, a utilização de solventes orgânicos em grandes quantidades é uma desvantagem bastante importante para a aplicação em laboratórios de rotina.^20-23 Além disso, vale mencionar que os reagentes utilizados em ambas técnicas podem ser considerados tóxicos, gerando grande quantidade de resíduos.³²

 

CONCLUSÕES

Com base nos tópicos abordados, é possível concluir que as estratégias analíticas (a centrifugação com adição de hexano e NaCl saturado e pesagem em balança, secagem em estufa e pesagem em balança, secagem e pesagem em analisador termogravimétrico, secagem e pesagem em analisador de umidade e identificação por espectroscopia na região do infravermelho) foram adequadas para determinação de umidade em óleo lubrificante de motor em um caso real de perícia. A umidade de cerca de 46,1 ± 7,7%, indicando a adição de água no óleo lubrificante do motor, pode ter sido realmente a causa dos danos aos componentes do motor do caminhão. A umidade considerada elevada corrobora com a informação de que o óleo foi realmente contaminado com água. Destaca-se também a importância do controle de umidade nos óleos lubrificantes comerciais visando garantir o bom funcionamento do motor. As estratégias analíticas descritas nesse estudo podem ser ferramentas de análise para atestar a qualidade de óleo lubrificante de motor comerciais ou para serem aplicadas em um laudo pericial visando obter o teor de umidade em óleo lubrificante de motor.

 

DECLARAÇÃO DE DISPONIBILIDADE DE DADOS

Os autores declaram que o conjunto completo de dados que respaldaram os resultados do presente estudo foi publicado neste artigo.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (23/2551-0000788-6), a Fundação Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (código 001) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (código 001) pelo apoio financeiro para o desenvolvimento deste trabalho. Os autores agradecem a L. T. San Martin; E. M. Hartmann; N. A. Magalhaes; e L. L. Lima pela realização de valorosos experimentos para a realização da pesquisa.

 

CONTRIBUIÇÕES DO AUTOR

Diogo La Rosa Novo realizou a conceituação, curadoria de dados, aquisição de financiamento, investigação, administração de projetos, recursos, validação, visualização, redação de rascunho original e redação-revisão e edição. Lucas Ceron Kikhofel realizou a curadoria de dados, análise formal, investigação, redação de rascunho original. Milene Marques Freitas realizou a curadoria de dados, análise formal, visualização, redação de rascunho original e redação-revisão e edição. Wanderson da Silva Roriz realizou a curadoria de dados, investigação e análise formal. Claudio Martin Pereira de Pereira realizou a visualização, redação de rascunho original e redação-revisão e edição. Daniela Bianchini realizou a análise formal, curadoria de dados, investigação, visualização, redação de rascunho original e redação-revisão e edição. Carla de Andrade Hartwig realizou a curadoria de dados, visualização, redação de rascunho original e redação-revisão e edição.

 

REFERÊNCIAS

1. Martins, J.; Motores de Combustão Interna, 4ª ed.; Revista e Aumentada, Publindústria: Porto, 2013.

2. Alagumalai, A.; Renewable Sustainable Energy Rev. 2014, 38, 561. [Crossref]

3. Tillmann, C. A. C.; Motores de Combustão Interna e seus Sistemas; Rede e-Tec: Santa Maria, 2013.

4. Araújo, M. A. S.; Brasil, N. I.; Processamento de Petróleo e Gás, 2ª ed.; LTC: Rio de Janeiro, 2014.

5. Eachus, A.; Lubr. Eng. 2005, 61, 34. [Link] acessado em Agosto 2025

6. Zhao, S.; Tie, L.; Guo, Z.; Li, J.; Nanoscale 2020, 12, 11703. [Crossref]

7. Conselho Nacional Do Meio Ambiente (CONAMA); Resolução No. 362, de 23 de junho de 2005, Dispõe sobre o Recolhimento, Coleta e Destinação Final de Óleo Lubrificante Usado ou Contaminado; Diário Oficial da União (DOU), Brasília, No. 121, de 27/06/2005, p. 128. [Link] acessado em agosto de 2025

8. Bielemann, N. J.; Novo, D. L. R.; Pereira, R. M.; Mello, J. E.; Costa, V. C.; Mesko, M. F.; Quim. Nova 2017, 40, 785. [Crossref]

9. Hartwig, C. A.; Pereira, R. M.; Novo, D. L. R.; Oliveira, D. T. T.; Mesko, M. F.; Talanta 2017, 174, 394. [Crossref]

10. Novo, D. L. R.; Pereira, R. M.; Hartwig, C. A.; Santos, C. M. M.; Mesko, M. F.; Talanta 2018, 181, 440. [Crossref]

11. Novo, D. L. R.; Pereira, R. M.; Costa, V. C.; Hartwig, C. A.; Mesko, M. F.; Food Chem. 2018, 246, 422. [Crossref]

12. Pereira, R. M.; Crizel, M. G.; Novo, D. L. R.; dos Santos, C. M. M.; Mesko, M. F.; Microchem. J. 2019, 145, 235. [Crossref]

13. Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT); ABNT NBR 16358:2015: Óleos Lubrificantes - Determinação de Água por Crepitação; ABNT, Brasil, 2015. [Link] acessado em agosto 2025

14. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R.; Fundamentos de Química Analítica, 9^a ed.; Cengage Learning: São Paulo, 2019.

15. Silva, D. A.; Da Róz, A. L.; Pires, A. A. F.; Carvalho, A. M.; Nakashima, G. T.; Pádua, F. A.; Yamaji, F. M.; Rev. Virtual Quim. 2017, 9, 1078. [Crossref]

16. Pitarelo, A. P.; da Silva, T. A.; Peralta-Zamora, P. G.; Ramos, L. P.; Quim. Nova 2012, 35, 1502. [Crossref]

17. Botelho, B. G.; Mendes, B. A. P.; Sena, M. M.; Quim. Nova 2013, 36, 1416. [Crossref]

18. Cambiella, A.; Benito, J. M.; Pazos, C.; Coca, J.; Chem. Eng. Res. Des. 2006, 84, 69. [Crossref]

19. Wang, J.; Han, X.; Huang, Q.; Ma, Z.; Chi, Y.; Yan, J.; Environ. Technol. 2018, 39, 1350. [Crossref]

20. Margolis, S. A.; Mele, T.; Anal. Chem. 2001, 73, 4787. [Crossref]

21. Moritz, A.; Ortiz, T. A.; Souza, A.; Takahashi, L. S. A.; Zucareli, C.; Applied Research & Agrotechnology 2012, 5, 145. [Link] acessado em agosto 2025

22. Bagheri, M.; Naderi, M. S.; Blackbum, T.; Phung, B. T.; Dean-Stark vs FDS and KFT methods in Moisture Content Recognition of Transformers; IEEE International: Malaysia, 2012.

23. Veillet, S.; Tomao, V.; Visinoni, F.; Chemat, F.; Anal. Chim. Acta 2009, 632, 203. [Crossref]

24. Araújo, A. A. S.; Mercuri, L. P.; Seixas, S. R. S.; Storpirtis, S.; Matos, J. R.; Rev. Bras. Cienc. Farm. 2006, 42, 269. [Crossref]

25. Buske, T. C.; Robaina, A. D.; Peiter, M. X.; Rosso, R. B.; Torres, R. R.; Nunes, M. S.; Revista Brasileira de Agricultura Irrigada 2013, 7, 340. [Crossref]

26. Cedergren, A.; Talanta 1974, 21, 367. [Crossref]

27. Farmacopeia Brasileira; Método Volumétrico - Método de Karl Fischer, 6ª ed.; Agência Nacional de Vigilância Sanitária: Brasília, 2023.

28. Colthup, N. B.; Daly, L. H.; Wiberley, S. E.; Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, 3^rd ed.; Academic Press: London, 1990.

29. McIntosh, I. M.; Nichols, A. R. L.; Tani, K.; Llewellin, E. W.; Am. Mineral. 2017, 102, 1677. [Crossref]

30. Dai, F.; Zhuang, Q.; Huang, G.; Deng, H.; Zhang, X.; ACS Omega 2023, 8, 17064. [Crossref]

31. Bart, J.; Gucciardi, E.; Cavallaro, S.; Biolubricants Science and Technology; Woodhead Publishing Limited: Messina, 2012.

32. Larsson, W.; Jalbert, J.; Gilbert, R.; Cedergren, A.; Anal. Chem. 2003, 75, 1227. [Crossref]

 

Editor Associado responsável pelo artigo: Cassiana C. Montagner